中科大开发新型电解体系，成功制备高浓度甲酸，可为电池提供动力

近日，中国科学技术大学熊宇杰教授和团队开发了一种激光照射方法，借此造出一种晶格畸变铋催化剂。

与此同时，他们还开发出一套新型电解装置，在配备湿热通风收集系统的膜电极组件上，成功实现了高浓度纯甲酸溶液的生产，并且可以连续稳定运行超过 300 小时。

即在 200mAcm-2 的工业级电流密度之下，通过 300 小时的连续电化学二氧化碳还原反应，就能生产高浓度的甲酸。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

为了评估这一系统的实用性，课题组进行了全面的技术经济分析和生命周期评估，结果显示本次方法有潜力替代目前主流的甲酸生产方法。

为了进一步证明本次系统的实用性，他们直接利用所生产的甲酸溶液，为空气呼吸式甲酸燃料电池提供动力。

结果发现在无需进行纯化处理的前提之下，就能获得 55mWcm-2 的功率密度，实现高达 20.1％ 的总体能量效率。

通过此，课题组描述了一种通过电化学还原二氧化碳反应直接生产甲酸、并驱动燃料电池的方法，在发展电催化二氧化碳转化驱动甲酸能源经济上具有一定的可行性。

这种利用电催化二氧化碳还原来生产纯甲酸溶液的方法，不仅有助于降低碳排放、实现碳固定的目标，而且符合国家的双碳战略。

此外，甲酸也可作为一种燃料，用于驱动甲酸燃料电池，因此有望应用于新能源汽车等领域。

由此可见，本次所生产的甲酸不仅可以作为基础化学品用于工业生产，还可以直接用作燃料，具有广阔的应用前景。

图 | 熊宇杰（来源：熊宇杰）

据了解，低碳电力的储存和利用、以及交通运输的脱碳，是未来能源转型进入低碳经济的关键组成部分。在这个背景之下，作为一种潜在的可再生能源储存和转换解决方案，甲酸能源引起了人们的广泛关注。

作为一种基本型有机化工原料，甲酸在农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业中具有广泛的应用。甲酸不仅具有高能量密度和良好的化学稳定性，而且其生产过程可以通过利用二氧化碳等温室气体实现碳循环。

因此，甲酸能源被视为可实现碳中和的关键技术之一，有望为低碳经济的发展提供重要支持。

通过电化学二氧化碳还原生产甲酸，有望成为甲酸经济中碳循环的关键环节。

但是，在很大程度上，其实际可行性受到电催化合成甲酸的浓度以及产量所限制。

同时，目前甲酸的市场价位较高，因此利用电化学的方式来生产绿色甲酸具有相当大的前景。

多年来，熊宇杰课题组一直致力于二氧化碳的可再生能源催化转化。在这项工作中，他们选择采用电催化的方式，主要是因为电力的来源广泛，可以利用间歇性能源比如风能、太阳能以及潮汐能等来进行发电，从而实现将电催化二氧化碳转化为化学品、或转化为燃料的目标。

基于此，他们首先确定利用电催化的方式来进行二氧化碳转化，以实现电催化二氧化碳还原生产特定化学品的工业应用。

然而，电催化二氧化碳还原所产生的产物较为复杂，往往包含一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯以及乙醇等。

经过一系列调研之后，他们发现尽管利用电催化二氧化碳还原制备的 C2+ 产物市场价值更高，但是产生 C2+ 产物需要更多的电子，导致最终需要输入的电能更多，在制备成本上的性价比并不高。

与之相比，两电子过程产生的一氧化碳和甲酸在经济性上更为优越。特别是相比一氧化碳，甲酸更容易被分离，因此后者具有较低的运输成本和存储成本。

于是，该团队决定沿着“电催化二氧化碳还原产生甲酸”这一方向前进。确定大方向之后，则需要选择合适的电催化剂。

经过调研之后，他们发现目前可以用于电催化二氧化碳还原产甲酸的催化剂，主要是锡、铋、铟、铅等基催化剂。

鉴于铋的市场价格更低、无毒且具有良好的催化性能，于是课题组选择铋作为目标催化剂。

然而，在目前文献报道之中，将铋基催化剂用于电催化二氧化碳还原生产甲酸时，电流密度的较小。

即便在大电流之下，甲酸的选择性也比较低，难以满足工业应用的需求。因此，开发高效的铋基催化剂，成为他们的下一个任务。

为了增强铋基催化剂的性能，他们决定向铋中引入缺陷。这是因为催化剂中的缺陷可以有效调控其电子结构，改善对于中间体的吸附，从而增强选择性。

同时，缺陷的引入还能产生更多的催化剂中不饱和位点，进一步增强性能。通过多次实验，他们发现可以利用激光辐照方法，合成一种非晶态的氧化铋前驱体，这种前驱体经过电化学重构之后，可以生成富含缺陷结构的金属铋催化剂。

这种催化剂不仅具有高活性，而且具有高甲酸选择性，非常容易进行批量化生产。

后来，他们发现由于电解质的缘故，导致所生成的甲酸多以甲酸盐的形式存在，同时浓度也比较低，而这将大幅增加后续的分离成本。因此，他们希望能直接实现高浓度纯甲酸溶液的大批量合成。

为此，他们耗费将近一年的时间来做实验。起初，实验结果显示尽管可以获得纯甲酸溶液，但是甲酸的法拉第效率一直很低。

经过大量实验之后，课题组终于提高了甲酸的法拉第效率。不过，他们又遇到了新的问题：所设计的反应器稳定性较差。

于是，他们耗费半年多时间进行改进，最终获得了较为稳定的电解池性能，并成功获得了高浓度的纯甲酸溶液。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

最终，相关论文以《二氧化碳电解浓甲酸直接驱动燃料电池》（Concentrated Formic Acid from CO2 Electrolysis for Directly Driving Fuel Cell）为题发在 Angewandte Chemie International Edition（IF 16.6）。

Zhang Chao 是第一作者，中国科学技术大学熊宇杰教授和刘敬祥教授、以及中国地质大学（武汉）蔡卫卫教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）

目前，他们仅在实验室验证了上述结果。接下来，课题组会将整体系统进行进一步的放大，继续发展基于这一系统的实际应用。

同时，他们将开发面积在 100cm2 以上的电化学反应器，并将其组装成电堆，真正实现纯甲酸溶液的大规模生产，推进电催化二氧化碳还原产甲酸的工业化应用。

另据悉，目前熊宇杰的论文总引用次数为 40000 余次，H 指数 100，曾入选科睿唯安全球高被引科学家榜单、全球前 2% 顶尖科学家榜单、以及爱思唯尔中国高被引学者榜单。

这主要基于他在“多场多相催化化学”方面的成果，尤其是基于多场耦合和多相流动条件下的催化机制及其应用的成果。

具体来说，他和团队曾创制了表界面结构可控的复合催化材料和杂化催化材料，实现了催化反应的光、电、磁、热等多物理场调控，发展了分子转化过程的能量耦合机制。

同时，还曾设计可被模块化定制的仿生催化器件，实现了催化体系的传质和传能过程强化，发展了基于多相流动控制的应用系统。

与此同时，熊宇杰还是东盟工程与技术科学院外籍院士，并担任安徽师范大学党委常委、副校长等职务。

参考资料：

1.Zhang, C., Hao, X., Wang, J., Ding, X., Zhong, Y., Jiang, Y., ... & Xiong, Y. (2024). Concentrated Formic Acid from CO2 Electrolysis for Directly Driving Fuel Cell.Angewandte Chemie International Edition, e202317628.

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