单晶硅摩擦催化降解高浓度甲基橙

摩擦催化作为机械能量的重要转化手段，逐渐成为科研工作者的重点关注话题。众多研究结果表明，机械能可以通过摩擦的方式被转化成化学能，并在催化分解水制氢、催化降解染料、催化还原二氧化碳等领域实现应用。武汉大学陈万平教授团队为此做了大量工作，包括对摩擦方式的改进、摩擦副的选择等，并通过不同材料体系的构筑，对摩擦催化生产高附加值产品和摩擦催化机理研究进行了有益的探索。据此，该团队在 Coatings 期刊发表文章，首次报道了单晶硅在摩擦催化分解高浓度和具有高能键的难降解污染物方面的研究成果，该研究拓宽了摩擦材料的选择，有助于进一步深入理解摩擦催化机理。

目前，针对提高摩擦催化在各种应用中的效率的研究主要分为两类。第一类注重于催化剂的形貌改进、电子结构调控及异质结的构建等。另一类则从摩擦副配对着手，探究催化剂在不同摩擦材料中的行为。如，有研究表明，在 BaTiO3 纳米颗粒存在的条件下，改变玻璃烧杯的基底为 PP 或 PTFE，分别和 PTFE 棒进行摩擦，对罗丹明 B (简称为 RhB) 的降解效率均有较大提升；在 NiO 为催化剂时，当 PVC 和不锈钢 316 涂覆在反应器底部时，采用 PTFE 摩擦盘进行摩擦，CH4 的产量分别增加到 7 和 5 倍；Co3O4 纳米颗粒摩擦催化转化 H2O 和 CO2 的论文中，通过在玻璃反应器底部涂覆 Ti，H2 和 CH4 的量分别增加了 2 倍和 26 倍；类似地，即使反应体系中不含有纳米颗粒，在反应器底部涂覆 Al2O3、铜或钛时，使用铜磁转盘对 H2O 和 CO2 进行摩擦催化转化，可燃气体的产量也显著增加。这说明，调节摩擦副在提高摩擦催化效率方面尤其有效，在容器底部涂覆某些材料是实现这一目标的直接方法。

目前摩擦催化出现了两种不同的机理模型，一种认为在摩擦过程中电子在不同的材料之间进行转移，而另一种则基于一种材料通过吸收机械能实现电子-空穴对的激发。根据前者，获得或失去电子的材料产生活性物种引发随后的氧化还原反应。后者则认为，材料被摩擦机械能激发产生的电子-空穴对，扩散到周围环境而引起氧化还原反应，这与光催化类似。基于此，作者提出使用地壳中含量最丰富的硅元素，利用其优异的加工性能和较窄的带隙，进一步拓宽摩擦催化的应用范围和促进摩擦催化的机理研究。

作者在文中构筑了新的摩擦体系。首先将 0.5 mm 厚的单晶硅圆片覆盖在一个平底玻璃烧杯的底部，然后在该烧杯中将 0.3 g 的纳米或微米级 α-Al2O3 颗粒分散在 30 mL 高浓度甲基橙 (简称 MO，30mg/L) 溶液里面。在室温无光照的条件下，使用自制 PTFE 磁性转盘以较低速度 (400 rpm) 进行磁力搅拌，通过测量 MO 溶液的浓度变化和溶液中的活性自由基，来研究摩擦催化中的能量转化。在这一材料体系中，选择宽带隙的 Al2O3 材料，可排除其产生电子-空穴对的可能性，保证参与反应的电子-空穴对来自于通过摩擦吸收的机械能对于 Si 单晶的激发，如图 1 所示。

图 1. 体系摩擦催化机理示意图

观察 MO 的褪色过程可以发现，Al2O3 材料与 Si 单晶的材料体系组合，展现出了高效的降解 MO 的性能，无论纳米级还是微米级的 Al2O3 颗粒，均能帮助体系摩擦催化降解 MO，只是纳米级的 Al2O3 表现更好，120 min 内使溶液变成无色 (图 2)。值得一提的是，这一过程并未把 MO 完全降解，紫外可见光谱中可以发现，MO 在 450 nm 处的吸收峰消失，但在 250 nm 处产生了新峰。

图 2. 不同条件下 MO 溶液的紫外可见光谱图 (插图为溶液颜色变化)

结合进一步进行质谱测试和自由基检测测试，认为是 •OH 攻击 MO 分子中的氮-氮双键使其断裂，产生了诸如苯甲酸、琥珀酸以及苯酚等的副产物。当然，鉴于 MO 分子中存在高能键 (C=N, N=N)，要想将其完全降解，还需要进一步研究。

图 3. 不同反应环境下的电子顺磁共振 (EPR) 光谱图

本文通过自制的摩擦体系，达到了将高浓度 MO 快速催化降解的目的。也首次证明，通过 Al2O3 颗粒的摩擦作用，块体 Si 单晶能够产生电子-空穴对并迅速转移到晶体表面，与周围环境物质产生后续的氧化还原反应。这不仅揭示了窄禁带半导体材料在摩擦催化应用中的巨大潜力，也为探究摩擦催化机理展示了新的视角。

原文出自 Coatings 期刊

Cui, X.; Guo, Z.; Lei, H.; Jia, X.; Mao, C.; Ruan, L.; Zhou, X.; Wang, Z.; Chen, F.; Chen, W. Tribo-Catalytic Degradation of Methyl Orange Solutions Enhanced by Silicon Single Crystals. Coatings 2023, 13, 1804. doi.org/10.3390/coatings13101804

主编：Alessandro Lavacchi, Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici (ICCOM-CNR), Italy;

Wei Pan, Tsinghua University, China

期刊专注于发表涂层、表面、界面及薄-厚膜领域的研究成果，刊载研究论文、综述及短讯，鼓励学者发表详细的实验和理论结果。