复旦团队揭示等离激元新机制，可拓展用于其它电催化体系

鉴于当前的能源危机和环境污染，清洁能源的存储、转换和利用成为了目前的研究热点，而电催化技术在这方面发挥着至关重要的作用。

等离激元共振效应（LSPR，Localized Surface Plasmon Resonance），特指的是币族金属或者重掺杂半导体纳米结构，在特定波长入射光激发下导带电子的集体共振现象。

其能够以更加温和的条件，来高效地调控反应过程，目前已被广泛用于有机小分子氧化、水分解及氧还原等电催化体系。

研究表明：等离激元在弛豫过程中产生的光电子效应和光热效应，是多维度调控电催化反应活性和选择性的主要作用机制。

但是，如何区分并定量揭示两种效应在实际电催化反应过程中的相对贡献，是目前领域内尚未解决的关键问题，也是限制该领域进一步发展的瓶颈。

复旦大学蔡文斌教授和团队希望可以深化对特定领域内关键问题的认知，利用光电化学实验与原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS，Attenuated Total Reflection-Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy）相结合的手段，分别在宏观水平与分子水平上，针对 LSPR 介导的电催化体系的机理进行深层次剖析。

图 | 蔡文斌（来源：蔡文斌）

据介绍，此前的大多数研究都着眼于高活性催化材料的设计改性，但缺乏对于等离激元及其介导下的电化学反应机制的深入理解。

这恰恰可以与他们课题组的研究特色相结合，即利用该课题组在原位红外谱学方面的优势。

他们希望利用可见光激发反应和中红外光检测反应，深入澄清 LSPR 介导的电催化反应的机制。

具体来说，他们的工作聚焦于目前领域内十分关注、但却尚未得到完全解决的科学问题：即光电子效应与光热效应在实际电催化体系中的定量解耦。

研究中，他们选用 Ag 纳米粒子上 CO2RR 产 CO 这一模型催化体系。Ag 纳米粒子既可以作为一种典型的等离激元金属，又可以作为 CO2RR 的金属催化剂，且其合成方法简单、组分结构明确。

Ag 上 CO2 的还原产物 CO，可以作为燃料或者化学原料。通过费托合成或者进一步的电化学还原反应可以生成碳氢化合物，因此是一种极具发展前景的催化策略。

同时，CO2RR 产 CO 的目标反应及副反应明确，有利于对 LSPR 作用机制进行模型研究。

根据已有文献，课题组合成了所需尺寸的 Ag 纳米粒子，保证其具有良好的重现性、尺寸均一、且光学性质良好。

同时，他们针对催化剂进行光电 CO2RR 活性及产物开展了选择性测试，确保了实验结果的可靠性。

事实上，此前有很多研究人员都在 LSPR 介导的电催化这一新兴领域做出了贡献，但等离激元效应在实际催化体系下的作用机制研究一直是领域内的短板。

此前，人们大多直接利用传统光化学中的观点，针对电化学反应机制进行简单解释，但往往忽略了不同电位对不同 LSPR 效应的影响，而这恰恰是 LSPR 介导电催化这一领域的特色所在。

在课题研究初期，他们将方向定为 CuAg 二聚体串级催化剂上 LSPR 介导 CO2RR 体系研究。期望利用 Ag 的 LSPR 效应，调节 Cu 基催化剂上 C2 产物的活性及选择性，并进一步结合原位红外研究反应机制。

所需形貌的催化剂的设计和合成，已经让他们花费了一定时间。在电化学实验过程中其又发现：有无 LSPR 的激发，对于反应活性和选择性并没有明显影响。

而且由于体系十分复杂，较难针对红外中所观察到的谱峰做出合理归属，导致课题一度陷入瓶颈。

这时，通过对整个课题周期的实验进行梳理总结，他们发现仅仅利用 Ag 纳米粒子已经可以得到出色的反应性能，而且 Ag 的制备方法更加简单高效，是比较出色的机理研究模型催化剂。

沿着这样的思路，他们又做了大量文献调研，找到了突破口和创新点。

为了详细阐释表面等离激元催化的反应机理，该团队在上一篇工作的基础上[1]，巧妙设计了不同电位及不同反应气氛（CO2 及 Ar）下的光电流实验，以便更容易地观察不同 LSPR 效应，在电位调制下分别对于 CO2RR 生成 CO 和析氢副反应的影响。

结果表明：光电子效应主导促进了 CO2RR 生成 CO，而光热效应更有助于析氢过程。

进一步地，原位 ATR-SEIRAS 在分子水平上揭示了这一规律：LSPR 通过促进 Ag 纳米粒子表面桥式位 CO 的生成，进而提高了产物 CO 的选择性。

此外，结合同位素标记实验，他们还发现有无 LSPR 激发下的 CO2RR 过程，具有相同的含羰基 C1 反应中间体。

总的来说，该工作不仅能够定量揭示等离激元的光电子效应和光热效应在电位调制下，对于实际电催化反应的相对贡献，还提供了一种结合光电化学手段与 ATR-SEIRAS 技术来深入剖析等离激元电催化复杂机制的可靠策略。

这为建立光电催化性能、LSPR 作用机制和界面电化学之间的深入关联提供了重要依据。

对于相关论文，审稿人表示：“作者定量解耦了光电子效应与光热效应在实际电催化反应过程中的相对贡献，同时结合原位 ATR-SEIRAS 技术在分子水平上来认识反应过程。

这种方法学的建立和探索，有望为深化理解等离激元电化学相关机理提供更坚实的支持。”

日前，相关论文以《揭示等离激元介导的电催化 CO2 还原中的光电和光热效应》（Uncovering Photoelectronic and Photothermal Effects in Plasmon-Mediated Electrocatalytic CO2 Reduction）为题发在 Angewandte Chemie[2]。

隗艳是第一作者，厦门大学战超副教授和复旦大学教授蔡文斌担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie）

由于本次工作主要聚焦于基础理论研究，所构建的系统的研究范式，也可以拓展到领域内其它新型电催化体系中。

一方面，可以在反应机制指导下，通过理性设计和组合筛选相结合的方式，定制新型高效光电催化材料。

例如，通过改变催化剂的形貌、组分和结构来调控其 LSPR 波长，靶向改变其催化过程中的主导效应，进一步大幅提升光电催化过程的转化效率和选择性。

另一方面，通过系统的研究方法学，可以在宏观水平和分子水平上，对新型电催化反应机理进行多角度的深入剖析。

这两方面相辅相成，相互促进与反馈，将能为精准高效的能源电催化体系的实现提供新的可能。

在实际应用方面，非金属等离激元材料的开发和改性，以及光电解槽的结构设计、电解液的调控等，都是非常重要的研究方向。

降低材料成本、提高效率、优化产品设计，这些都是实现等离激元介导的电催化体系产业化的关键步骤，因此未来需要加以充分考虑。

课题组期待这个领域能在实际应用中取得更多进展，而这一切都离不开对其基础原理的深入理解，因此他们也希望本次成果能促进业界对于这一领域的应用。

在等离激元催化剂的表征方面，未来还有很多可以探索的地方。

首先，该团队将结合原位单颗粒表征或模拟技术，将实际电催化过程中的局域电磁/热场可视化。

这种技术能够实时观察催化剂在反应过程中的动态变化，从而有助于更深入地理解等离激元电化学反应机理，对于设计和优化等离激元催化剂也具有重要的指导意义。

其次，课题组打算将本次建立的研究方法学，拓展到其它等离激元金属催化体系，以及在机理指导下设计更具有针对性的等离激元催化剂结构。

不同的金属具有不同的电学、光学和催化性质，而通过研究和比较这些金属在等离激元电催化中的作用，或许可以得到更高的催化性能并发现新的反应机制。

据悉，蔡文斌课题组的主要研究方向为：表面增强红外光谱方法学、有机小分子电催化氧化、氧还原及二氧化碳电还原等。

表面增强红外光谱方法，具有高灵敏度、高选择性、无损等优势，可以实现实时、原位的监测，无需标记并适用于多种样品，其在化学、物理、生物等多个领域都得到了广泛应用。

针对该方法的瓶颈，他们发展了一系列窗口薄膜电极沉积方法，将电极种类拓展到了各类过渡金属、合金、以及纳米催化剂之中。

通过此，其设计和改进了多种复合红外窗口、微结构硅片窗口和流动光谱池，提高了表面增强红外光谱方法的检测灵敏度和选择性，拓宽了该方法的频率检测区间与应用范围。

此外，结合红外光谱的内、外反射模式，以及密度泛函理论计算，也为深入理解和解释实验结果提供了有力的理论支持。

另据悉，有机小分子（如甲醇、甲酸、乙醇、乙醛等）电催化氧化和甲酸自催化制氢对于开发高效、环保的能源转换技术具有重要意义。

传统电催化基础研究体系与实际催化剂体系之间的脱节，以及研究方法局限性对催化机理阐明的困难，一直是该领域面临的挑战。

为了克服这些问题，他们曾开展催化机理和催化材料的互动式研究，深入研究了有机小分子的电催化性能和作用机制。

结合先进的表征技术和理论计算，课题组揭示了有机小分子电催化的本质规律，从而用于设计高效环保型的催化剂。

值得一提的是，2008 年前后课题组提出了晶格间隙掺杂 B 作为提升金属电催化剂的活性和稳定性的重要策略，目前已被多个同行课题组在不同类型电催化反应研究中得以验证。

在氧还原这一研究方向，该团队利用非贵金属掺杂（B 掺杂）及合金化（Co 元素）等手段，合成了一系列铂基或钯基催化剂，这对于提高燃料电池性能具有重要意义，未来有望用于燃料电池之中。

参考资料：

1.J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13, 11288-11294.

2.Wei, Y., Mao, Z., Jiang, T. W., Li, H., Ma, X. Y., Zhan, C., & Cai, W. B. (2024). Uncovering Photoelectronic and Photothermal Effects in Plasmon‐Mediated Electrocatalytic CO2 Reduction. Angewandte Chemie, 136(13), e202317740.

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