不同钙源对富铁硫铝酸盐水泥熟料矿相形成与矿物组成的影响研究

以CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3多源系统为特征的富铁硫铝酸盐水泥，具有比硅酸盐材料低150~200 ℃的烧成温度，且比普通硫铝酸盐水泥有着更好的耐磨、抗渗、抗侵蚀性能，被认为是一种绿色低碳、高性能、高价值的胶凝材料系统。富铁硫铝酸盐水泥的宽域化学组成，可以通过利用硅铝铁基固废替代价格昂贵的铝矾土、硫酸钙基固废替代天然石膏来进行硫铝酸盐熟料的低成本制备；并实现大宗固废的大规模绿色化、材料化、高值化利用。

富铁硫铝酸盐熟料矿相生成机制复杂，不同的原料配比导致不同的熟料矿物组成及性能。一方面，Fe2O3的引入，引起铁相和硫铝酸钙 (C4A3$) 对Al2O3的竞争；另一方面，CaSO4含量变化影响熟料中Fe2O3的赋存形态进而影响熟料性能。山东大学固废绿色材料工程实验室王文龙教授及其研究团队提出利用CaSO4提供制备硫铝酸盐熟料所需的部分或者全部CaO源，并对比解析了不同掺比CaSO4作为CaO源与传统利用CaCO3提供全部CaO源对熟料矿相组成、主要矿物的化学组成、晶体结构、微观形貌的影响及变化规律。该研究成果被发表在 Materials 期刊上。

作者研究了不同CaO源比例 (CaSO4/CaCO3) 对熟料矿相组成变化规律及主要矿物晶体结构的影响，通过定性 (图1、2) 及定量 (图3) 分析发现：随着钙源中CaSO4掺比的提高，(I) 铁相的特征峰逐渐降低，而C4A3$的存在比例不断增加，且铁相组成由C4AF相向低铝铁相转化，说明随钙源中CaSO4掺比的提高，有利于C4A3$对Al2O3的竞争而不利于铁相对Al2O3的竞争；(II) C4A3$特征峰左移，C4A3$晶体结构由C4A3$-o向C4A3$-c转化；贝利特相由β-belite向水化活性更高的α'-belite晶体结构转化，且在S80中α'-belite比例最高。

图1. 熟料S00-S100的XRD谱图。

图2. 主要矿物特征峰 (a) ye'elimite在23.7°、(b) ye'elimite在27.4°、(c) α'-belite (C)、β-belite (D) 和铁相 (D) 等随CaSO4掺比变化的迁移规律的局部放大图。

图3. 熟料S00-S100中矿物的定量分析结果 (c: 立方晶系，o: 正交晶系)。

作者通过收集熟料中主要矿物ye'elimite、belite、铁相区域的Ca、Al、Fe、Si、S元素的含量以研究不同CaCO3/CaSO4比例对主要矿物化学组成的影响 (如图4)，计算分析结果见表1、2。研究发现随着钙源中CaSO4掺比的提高，(1) C4A3$ 中Fe取代Al的比例不断提高，最大取代值出现在S80中，其化学表达式变为C4A2.71A0.29$ ；(2) 铁相对Al的竞争降低，其化学组成由C4AF向低铝铁相C6AF2转化 (表2)。

图4. 熟料S00的BSE图以及元素分布图。

表1. 熟料S00、S50、S80、S100中C4A3$矿物的化学组成。

表2. 熟料S00、S50、S80、S100中铁相的化学组成。

通过研究CaSO4掺比对熟料的微观形貌和铁相分布特征的影响，发现随着钙源中CaSO4掺比的提高，C4A3$晶粒尺寸先急剧减小后又慢慢增大。在S00中，C4A3$晶粒尺寸最大，约为2~3 μm；在S10中晶粒尺寸最小，约1 μm，见图5。对比分析S00、S50、S80和S100中铁相分布发现 (图6)：在S00中存在大量熔融的铁相，聚集分布在C4A3$ 和C2S相周围；在S50中，铁相晶粒细小，均匀分布在熟料中；在S80和S100中铁相含量明显减少但是呈现聚集分布，且铁相中铁的占比明显提高。

图5. 熟料S00、S10、S20、S50、S80和S100的SEM图。

图6. 熟料S00、S50、S80和S100中Fe的分布。

本文利用CaCO3、CaSO4两种不同CaO源制备富铁硫铝酸盐熟料，通过对比不同CaCO3/CaSO4掺比对熟料矿相组成、主要矿物晶体结构、化学组成和微观结构的影响，发现 (1) 熟料主要矿物铁相和C4A3$对Al2O3和Fe2O3的竞争机制受钙源CaCO3/CaSO4掺比影响；(2) CaCO3提供全部CaO源时，铁相特征峰强度最高，铁相以C4AF形式存在；(3) CaSO4提供CaO源时，C4A3$比铁相更易获取Al2O3，C4A3$含量升高，铁相含量明显降低；随着CaSO4掺比的提高，铁相更倾向以低铝铁相或者C2F形式存在；(4) CaSO4提供CaO源，Fe2O3更容易取代Al2O3进入C4A3$晶格，导致C4A3$在室温下的晶体结构以立方型存在。钙源对熟料矿相组成、晶体结构和微观形貌的影响势必影响熟料的水化和机械性能，因此本研究提出，可以通过调节CaSO4作为CaO源的掺比优化调控富铁硫铝酸盐熟料的矿物组成与性能。

原文出自 Materials 期刊

Jiang, W.; Wu, C.; Zhang, C.; Wang, X.; Li, Y.; Wu, S.; Yao, Y.; Li, J.; Wang, W. Effect of CaO Sourced from CaCO3 or CaSO4 on Phase Formation and Mineral Composition of Iron-Rich Calcium Sulfoaluminate Clinker. Materials 2023, 16, 643. DOI: 10.3390/ma16020643

主编：Maryam Tabrizian, McGill University, Canada

主要关注材料科学与工程研究相关各个领域的最新研究成果，包括但不限于高分子、纳米材料、能源材料、复合材料、碳材料、多孔材料、生物材料、建筑材料、陶瓷、金属等，以及材料物理化学、催化、腐蚀、光电应用、结构分析和表征、建模等。