科学家用卟啉造出电化学聚合物，电池放电比容量高达420mAh/g

“我的老家在湖南宁乡，湖南在先进储能材料、新能源系统等领域在全国处于较好发展势头，而我也希望结合自己的专业优势快速融入家乡的发展。”德国乌尔姆大学博士毕业生、湘潭大学化学学院教授高平表示。

图 | 高平（来源：高平）

而在前不久，他和团队完成了这样一项创举：利用原本存在于叶绿素和血红素中的卟啉结构分子，造出了一种电化学聚合物。

卟啉，是一类由四个吡咯类亚基的 α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物，具有良好的生物相容性。

而他和课题组通过电化学聚合物的手段，设计出一种新型卟啉共轭聚合物——聚 [5, 15, 10, 20 - 四联噻吩基卟啉] 铜（COP-CuT2TP）。

这款卟啉共轭聚合物拥有 16 电子转移特点，其高度共轭的分子结构能有效地抑制有机正极材料的溶解，从而实现有机锂电池兼顾高容量、长循环性能地发挥。

课题组还发现在充放电过程中存在活性分子的自剥离现象，进一步可以提高有机活性分子的利用率。

当将卟啉共轭聚合物作为正极材料的时候，其在锂电池的放电比容量高达 420mAh/g，放电比能量为 900W/Kg，并能实现 8000 次的循环稳定性。

总的来说，这种通过电化学聚合策略构筑的新型卟啉基共轭聚合物，不仅性能优异而且结构稳定。相比已有报道，使用卟啉基共轭聚合物所打造的正极，拥有更高的能量密度、以及更好的循环稳定性能。

这不仅为开发下一代兼具高容量和长循环能力的有机正极提供了有力支撑，也丰富了高性能有机正极的类型。同时，研究中所发现的自剥离行为，也有利于更好地理解有机电池的储能机制。

毋庸置疑，这是一类高性能的潜在有机正极材料，为推动下一代高性能有机锂电池的发展带来了积极作用。

凭借卟啉基共轭聚合物本征的柔性特征，可将其用于制备柔性储能电极，进而用于柔性可穿戴设备之中。

此外，通过利用卟啉基共轭聚合物，可以制备兼具高能量密度和长循环寿命的有机电极材料，从而能智能电网、电动汽车等场景中发挥作用。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

据介绍，目前商品化的锂离子电池均采用无机化合物作为正极活性材料，其放电比容量已经接近理论值，限制了能量密度的进一步提升。此外，原材料在全球的分布不均，可能会导致锂电池价格的不稳定。

同时，采用无机盐体系的锂电池回收技术，不仅复杂而且成本很高。所以，非常有必要开发可持续性有机材料，并将其用于下一代锂电池。

有机分子含丰富的碳、氢、氧等元素，不仅来源较为广泛，而且可以从自然界直接提取或者通过实验手段设计合成，通过分子调控手段可以精准地调控放电比容量，同时有机材料的回收处理成本也比较低。

但是，有机分子电极材料会在有机电解液被溶解，本征电子电导率也比较低，极大限制了它的商业化进程。

由于卟啉拥有高度的共轭结构、以及拥有多电子转移的特点，这让该类分子具有较好的生物相容性和电化学活性，目前在太阳能电池、催化、生命医学等领域已经得到了不少研究。

但是，将其作为电化学储能材料来进行研究，此前并未有人尝试过。

2014 年，高平在德国读博期间，在与朋友的一次偶然交流和尝试中，发现卟啉基分子在锂电池上也拥有优异的电荷储存性能。后来，他们还发表了一篇研究论文 [1]。

2017 年回国之后，高平团队开始围绕卟啉基电化学储能材料的设计和开发，通过分子设计手段，调控卟啉分子的活性官能团、金属离子配位结构、复合电极的优化等策略，旨在开发兼顾可持续型高容量、长循环、高功率的有机金属二次电池。

为了进一步拓展和理解卟啉基化合物在电化学储能中的应用和行为，回国之后的他和学生一起开展了六年多的基础研究。

围绕卟啉分子的设计优化，他和团队发现了一些有意思的实验结果。比如，发现通过原位聚合行为，可以构筑结构稳定的有机正极，并获批了两项国家自然科学基金的支持。

基于噻吩基团改性修饰卟啉分子的研究，则始于 2020 年。前期研究显示，卟啉分子框架虽然拥有 4 电子转移，但由于卟啉结构本征的相对分子量较大，因此限制了理论比容量的发挥。

而本次研究旨在进一步提高卟啉电极的放电比容量和循环稳定性。噻吩基团具有较好的电化学活性，并且具有双极性特征，即自身可被氧化或可被还原，因此理论上可以实现电荷的存储。

研究伊始，他们设计了噻吩基、联噻吩基、三联噻吩基修饰卟啉分子，合成了三类不同噻吩基修饰的卟啉功能材料。

作为一款正极材料，其放电比容量得到了显著提升，克容量可以达到 300mAh/g。但是，材料的综合电化学性能并不理想，特别是循环稳定性能较差，这可能是因为分子均能被溶解在有机溶剂中。

2021 年，课题组重新整理思路，从构筑卟啉聚合物的角度出发，期望能够解决分子溶解的问题。

由于噻吩基团具有 a-位高活性的特点，因此他们利用噻吩活性位可聚合的特点，尝试了电化学氧化聚合的策略，重新搭建了三电极体系，优化了辅助电解液的类型、活性分子浓度、聚合时间等参数。

最终获得了联噻吩基卟啉基聚合物——它的外观是一个形貌规整的六方柱形，结构也非常稳定，而且完全不会溶解在常规有机溶剂中。

同时，他们发现采用单噻吩基卟啉单体，并不能获得相应的卟啉聚合物，这可能与噻吩官能团的链长相关。

通过电化学性能测试，课题组发现相比单体分子，联噻吩基卟啉聚合物拥有相同的高放电比容量，同时其循环稳定性也能得到显著提升，经过 8000 次长循环之后容量几乎不衰减。

在机理研究阶段，他们还发现了卟啉聚合物分子的自剥离现象，即在循环过程中原本外观规则的六方柱型卟啉聚合物，会逐渐自剥离成薄片形貌。

对于在长循环过程中会出现容量逐渐提升的奇异行为和拥有高功率性能的原因，该团队也从上述现象中找到了答案。

通过此，他们证实卟啉基材料在有机锂电池中，可以兼顾高容量、长循环、高功率等性能的发挥。

另据悉，这项工作的多数合成实验，都由一名硕士研究生完成。一开始，当课题组提出本次想法之后，实验进展并不顺利，特别是卟啉分子的合成产率并不高，往往需要多次合成才能得到符合质量要求的目标产物。

而且，当他们合成目标单体分子之后，却发现循环并不稳定。之后通过调整实验方案，并使用电化学聚合策略构筑卟啉基聚合物，终于解决了上述问题。

在电荷储存机理表征上，他们原本希望运用原位红外光谱和原位拉曼光谱进行研究。但是，当时组里并没有原位表征设备，后来在湖南大学刘继磊教授帮助之下，高平等人填补了设备空缺。

然而，原位光谱表征的研究也不顺利，针对不同材料在原位电池中的制样优化，该团队并没有太多经验。

后来，针对细节参数加以优化之后，他们获得了正常的原位光谱数据，很好地解释了阴离子和阳离子在卟啉聚合物中的可逆存储行为。

最终，相关论文以《高容量锂有机电池共轭聚合物阴极》（Porphyrin-Thiophene Based Conjugated Polymer Cathode with High Capacity for Lithium-Organic Batteries）为题发在 Angewandte Chemie International Edition（IF 16.6）。

Xing Wu 是第一作者，湖南大学教授刘继磊和湘潭大学教授高平担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）

后续，课题组仍将继续优化卟啉分子结构、电解液体系和界面修饰等方面的研究工作。

并打算尝试将本次聚合物，原位负载在具有高电导率的柔性集流体、或相关材料上，希望能够解决材料本征的低电导率问题，构筑具有高电子电导率的复合电极。

也将尝试用于大电池即软包电池的研究，旨在开发低成本、长循环寿命、高容量的柔性电化学储能器件。

目前，该团队正在同时推进几个课题，已经获得较好的数据，期望后续能在器件应用端产出成果。

参考资料：

1.Angew. Chem.，2017，56，10341-10346

2.Wu, X., Zhou, W., Ye, C., Zhang, J., Liu, Z., Yang, C., ... & Gao, P. (2024). Porphyrin‐Thiophene Based Conjugated Polymer Cathode with High Capacity for Lithium‐Organic Batteries.Angewandte Chemie International Edition, e202317135.

排版：希幔