科学家发现新型液态合金体系，成功制备多晶钻石薄膜

前不久，他作为共同通讯作者和同事们发表了一篇 Nature 论文。

图 | 罗达（来源：罗达）

研究中，他们发现了一种液态合金体系，包含原子百分比 77.75% 镓、11.00% 镍、11.00% 铁和 0.25% 硅。

在 1 个大气压、以及大约 1025 °C 的条件下，当将上述液态合金暴露于甲烷和氢气的混合气氛中时，可以在合金的亚表面生长数百纳米尺寸的钻石晶粒、以及毫米尺寸的多晶钻石薄膜。

本次所使用的液态合金中含有少量的硅，这导致所制备的钻石中含有硅空位色心。实验中，课题组在大约 738nm 的位置，观察到了显著的荧光发射峰。

硅空位色心是一种点缺陷，其结构为一个硅原子取代了钻石晶格中的两个碳原子，可以作为稳定的单光子源，从而用于量子加密、量子计算和量子通信网络等量子技术。

此外，由于硅空位色心对局部环境变化的敏感性，其还有望用于纳米尺度传感，包括磁场传感和温度传感等。

从产业化应用角度来讲，本次制备方法带来的范式转变或将打破高压对于装置和生产的限制，允许工程师们设计出多样性的反应装置以用于生产钻石，有望改变钻石的生产方法，进一步降低生产成本并提高钻石制造效率。

可以预见的是，未来生产钻石的规模化生产可能会变得更为容易，生产不同形状（包括纤维状等）的钻石以及更大尺寸的单晶钻石有望照进现实。

审稿人也评价称：“这项工作是钻石生长领域的一个重大突破，将极大促进学界对钻石生长过程的理解，在材料科学和工业领域拥有广泛的应用前景。”

不过，罗达也坦言：“这种在常压条件下于液态金属之中制备钻石的方法，目前更像是一个新概念，距离实际应用还有较大距离。”

相较于产业化应用，作为从事基础科学研究的科学家，罗达更关注本次钻石制备方法能给学界带来的影响。

他说：“预计钻石制造领域的科学家和工程师会尝试重复我们的钻石生长过程，期间可能会有新发现甚至是新突破。”

“我们非常欢迎这种良性竞争，也期待与世界各地的科学家和工程师共同努力，加深对大气压下在液态金属中钻石生长过程的理解，从而更好地控制钻石的成核以及生长过程，最终制备更高质量、更大晶粒尺寸、更多数量的钻石。”罗达表示。

（来源：Nature）

在温和条件下生产人造钻石

对于钻石我们并不陌生，作为碳的一种同素异形体，因其非凡的硬度、光彩夺目以及卓越性能而享誉盛名，长期以来吸引着科学家和爱好者的目光。

自然界中的钻石形成于地球地幔深处的极端高压（数万个大气压）和高温（900 至 1400 °C）环境下，其形成过程经历了数百万年甚至数十亿年的地质作用。

除了在珠宝领域的传统用途外，钻石因其卓越的物理和化学性质而在各种行业广受应用：从工业切削工具到先进电子器件进而到生物医学器件，钻石凭借其无与伦比的耐用性、优异的热导率和电学特性，以及良好的生物相容性，在不同领域发挥着关键作用。

近年来，材料科学的进步带来了人工合成钻石的突破性发展，一定程度上扩展了钻石的利用范围，并提高了其可及性。

一般来说，目前有两种常规的技术，可被用来制备尺寸超过一厘米的人造钻石。

其一是化学气相沉积方法，可以沉积出大面积单晶钻石薄膜或多晶钻石薄膜。

其二是高压高温合成方法，通过模拟地球深部的高温高压极端条件，并使用熔融金属作为催化剂和溶剂，配合适当的温度梯度，使溶解的碳形成钻石。

其中，在严格控制实验条件的前提下，可以在 5 至 12 天之内，通过高压高温的方式，从钻石种晶生长出体积达 1 立方厘米的单晶钻石。

值得一提的是，由于高压高温组件尺寸的限制，该方法所生长的钻石尺寸通常被限制在约 1 厘米。

另一方面，高压高温技术应用非常广泛，贝恩公司在 2018 年发布的《全球钻石产业》调查报告中指出，基于经济效益等原因，高压高温制备的钻石约占到所有人造钻石总量的 99%。

（来源：Nature）

自 2018 年起，罗达目前所在团队考虑并决定探索温和条件下生产人造钻石的方法，主要是降低制备过程中的压力，例如降低到一个大气压。

然而，目前已知的范式是：在液态金属催化剂中，人造钻石只能在千兆帕斯卡级的极高压力（通常为 5-6GPa，1GPa 约合 10000 个大气压）和 1300-1600 摄氏度的高温范围内生长。

因此，从基础科学角度来讲，实现钻石在低压条件下生长，意味着打破现有科学范式。

同时，也将激发出更多问题和挑战，包括液体金属中碳原子的溶解与扩散过程、钻石如何在液体金属中成核以及长大等。

据介绍，罗达目前所在团队的罗德尼·鲁夫（Rodney S. Ruoff）教授，最先萌生了在较低压力之下，使用液态金属生长钻石的想法。

事实上，学界对于低压环境下用高温熔融液态金属做碳材料早有定论，那就是只能制备出石墨碳材料，无法制备钻石结构。

在本次研究伊始，Ruoff 教授经常和罗达研究员以及组里的博士生龚燕，一起讨论如何着手。他们当时意识到，本次课题的关键在于设计与开发合适的液态金属体系。

图｜（罗达与 Rodney S. Ruoff 教授和龚燕合照）（来源：罗达）

早年，已有很多使用单质金属作为溶剂的报道，最终所制备的碳材料均为石墨碳。于是，他们把目标瞄准液态合金。

镓的熔点为约 30°C，在近室温的条件下就是液态，而且镓可以和许多其他金属和非金属，在相对较低的温度下形成均相的液态合金。因此，他们决定选择金属镓作为合金中的溶剂。

另据悉，此前曾有报道指出：碳在镓中的溶解度（即便升高到 1000°C 以上的高温）接近为零。

为了能在液态金属中生长钻石，他们意识到需要向镓中添加其他溶质金属，以提高碳在液态合金中的溶解度。

但是，具有这样性质的金属可以选择的种类非常多，包括铁、钴、镍、镁、钙、铝、锰、钛等。

当时，该团队尝试了多种不同组合的液态合金，结果一直不甚理想，只制备出了石墨碳。

转机来源于一次意外的发现。在尝试使用液态合金制备钻石的过程中，他们偶尔会加入衬底。

一方面是想看看能否在衬底表面生长钻石，另外一方面也是想研究衬底对生长过程是否有影响。

有一次，他们使用了单晶硅片作为衬底。期间，龚燕将镓置于硅片表面，然后加热到约 1000°C，在大气压力下、甲烷和氢气的混合气氛中做了一次生长实验。

非常意外的是，当生长结束之后，硅片消失了。重复一次实验之后，他们观察到硅片在高温下溶解进了镓，并保持了均匀的液相，而且整个溶解过程非常快速。

后来，Ruoff 教授、罗达和龚燕调研了镓和硅的二元相图，发现在 1000 °C 的温度下，硅在镓中的溶解度接近原子比例 15%。

同时，他们考虑到硅和碳可以形成碳化硅，其中立方相的碳化硅与钻石具有非常相似的结构。那么，这是否意味着硅有希望帮助钻石在液体金属中成核？

于是，该团队将硅也作为一种溶质的选择，并继续开展关于液态合金组份的探索。

2022 年 8 月的一天，他们终于找到了镓-镍-铁-硅液态合金，首次制备出了多晶钻石薄膜。

在后续实验之中，他们还发现钻石的成核密度与液态金属中硅的含量密切相关。通过此，他们也确认了硅对钻石在液态合金中的成核作用。

而在生长钻石的实验中，罗达将热电偶插入到液态合金的不同位置，希望通过原位监测钻石生长过程中液态合金不同区域的温度，进一步优化实验参数。

而正是这一次实验，他发现液态合金中存在温度梯度，这一发现激发着他和龚燕进一步检测合金中不同区域的溶碳量。

最终，他们和 Ruoff 教授提出了温度梯度诱导的、碳在液态合金中从高温区向低温区定向迁移的模型，一定程度上揭示了钻石在液态合金中生长的动态过程。

值得一提的是，该团队还发现液态金属在成分组成上具有一定的灵活性。例如，通过用钴代替镍或者用镓铟混合物代替镓，也能生长出钻石。

（来源：Nature）

不仅要做，还要系统地做

当把论文初稿提交到 Nature ，并经过第一轮外审之后，其中一位审稿人建议课题组做一些理论计算，以用于解释钻石的生长机制。

另外一位专家也在审稿意见中提及了理论计算，但是他同时指出：“目前已有的实验证据很清楚，而补充理论计算需要较长时间，可能会延迟这一重要结果的发表，因此作者可以选择是否补充理论计算。”

论文通讯作者 Ruoff 教授看到上述意见之后，本着严谨的科研态度，强烈建议团队不仅要做，而且要系统化地做。

这不仅仅是为了回复审稿人的意见，更是为了完善本次工作，加深对于生长机制的理解。

在论文返修过程中，Ruoff 教授还建议大家从实验上尝试理解钻石的生长机制，换句话说课题组还做了一些审稿人没有要求的实验。

“凭借此，我们发现了液体合金中溶碳达到过饱和致钻石成核的过程，这一发现也被加到了论文返修稿之中。”罗达说。

最终，相关论文以《1atm 压力下液态金属中钻石的生长》（Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure）为题发在 Nature[1]。

龚燕是第一作者，罗达、以及韩国基础科学研究所宋元庆（音译，Won Kyung Seong）研究员和罗德尼·鲁夫（Rodney S. Ruoff）教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature）

此前，已经有不少使用液态金属催化分解甲烷的工作，但是都只生成了石墨碳的结构，而罗达等人找到了一种非同寻常的液态金属。

由于在低压条件之下，石墨结构是热力学稳定相。因此评审专家认为，在低压制备钻石是一个了不起的成就。

目前，该团队正在设计新的实验方法，尝试“捕捉”钻石在液态合金中的“成核瞬间”。

他们认为，通过解析钻石的成核机制，有助于控制钻石的成核过程，最终实现大尺寸、单晶钻石的制备。

另一方面，他们也在考虑向液态合金中添加一些其他的掺杂剂例如硼或磷，尝试以可控的方式来制备掺杂钻石、以及含有色心缺陷的钻石。

参考资料：

1.Gong， Y.， Luo， D.， Choe， M.et al. Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure. Nature 629， 348–354 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07339-7

运营/排版：何晨龙