南理工团队打造新型金属离子螯合体系，铜微结构最小特征尺寸约为40μm

一直以来，凭借优异的导热性、导电性和延展性，铜——在航空航天、纳米技术、热力工程和医疗等领域扮演着关键角色。

在传统制造方法难以实现复杂铜结构的前提下，与增材制造技术的结合，为一些创新设计提供了可能。

然而，以热处理熔融铜粉或铜丝的技术，诸如选择性激光熔融、激光烧结、电子束增材制造等大多数铜增材制造技术，因其原材料的高热导率导致热量难以从熔融区域散逸，从而会导致翘曲、开裂或层间结合不牢等问题。

而基于金属盐的槽式光聚合技术，虽能解决导热率导致的分辨率下降和缺陷产生等问题，但若直接将无机铜盐物理掺杂入光敏树脂中，存在光固化过程中颗粒折射、沉淀或二价铜离子抑制光聚合等问题，最终导致烧结样品存在分辨率较低、层状裂纹等不足。

针对上述难题，南京理工大学团队提出一种高负载的金属离子螯合体系。

通过深入探索金属离子最佳负载条件以及脱脂烧结优化参数，课题组制备了具备高分辨率（最小特征尺寸达到 40μm 左右）、高导电率、高硬度的铜微结构。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

这项突破性的铜结构制造方法，有望革新小型化、集成化和高性能装备的制造，成为微机电系统、电化学能量存储等领域的理想解决方案，在航空航天等特种领域拥有广阔的应用前景。

此外，该方法为制备单一金属至多金属结构提供了新思路，在高熵合金、电化学能源系统、催化等科研前沿领域展现出巨大的应用潜力。

日前，相关论文以《基于离子交换水凝胶的微结构铜的增材制造》（Additive Manufacturing of Micro-Architected Copper based on an Ion-Exchangeable Hydrogel）为题发在 Angewandte Chemie International Edition[1]。

图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）

马颂骅是第一作者，南京理工大学的赵子杰副研究员、易文斌教授和王杰平副教授担任共同通讯作者。

图 | 左：马颂骅（论文第一作者），右：王杰平（论文通讯作者）

事实上，针对铜增材制造所面临的难题，该团队是在尿不湿的原理启发之下，决定在聚丙烯酸钠与铜离子迅速发生离子交换反应的基础上，结合此前王杰平读博期间开发的高效水性光引发剂，制定了这一研究课题。

2020 年，王杰平入职南京理工大学后，将全部精力投入到研制水性可离子交换型光敏树脂上。这项任务看似简单，却蕴藏着诸多挑战。

首先，需要对光敏树脂的活性组分进行精细调配，并摸索光固化打印参数。

经过多次的实验和试错，他和团队终于在半年后成功配制出可离子交换、粘度低、均一稳定的光敏树脂，并实现了复杂结构的打印。

紧接着，他们将目光投向高负载、高保真度铜离子负载框架的制备。这一细分任务难度巨大，耗时最久。

原因在于：水凝胶前体在与铜离子发生离子交换后，会形成致密的聚丙烯酸铜，以至于阻碍铜离子渗入内部，并会因为力学强度差异撕裂前体的内部空间。

为了攻克这一难题，课题组开展了多项对照实验，最终确定了最优的浸泡参数。

在攻克水凝胶前体框架和铜负载等问题之后，他们将目光投向脱脂烧结环节。

由于缺乏相关经验，起初他们设想仅在惰性气氛中依靠样品中有机物热解产生的还原性气体，来原位还原铜离子。

然而，实验结果并不理想：样品表面仅生成了纳米级别的铜，内部仍存有大量碳残余，致使结构易被氧化且机械强度较低。

受《迷人的材料》一书中提到的马希特炼钢法的启发，该团队通过增设空气脱脂步骤，最终成功制备了高导电、高硬度、高致密度的铜微结构。

与此同时，在 2022 年当本次研究取得重大突破时，业内同行发表了一篇非常类似的论文。

于是，他们仔细评估了该工作，并从中汲取了宝贵的经验和启发。

由于该课题组采取了不同的金属离子负载策略，且负载量优势明显，这促使他们更加坚定地推动该项研究。

经过对本次特有负载体系的不断摸索，终于确定了能够保证铜微结构各向同性收缩、且能实现高保真脱脂烧结的步骤。

如前所述，本次技术拥有制备多种单一金属、合金的能力。即采用基底成型-金属配位-脱脂烧结的间接打印策略，可以减少打印不同金属时所需要的重新优化树脂组分和打印参数等繁杂步骤。

基于此，他们希望利用该技术的通用特点，去制备更多的功能性金属和功能性合金。

参考资料：

1.Ma, S., Bai, W., Xiong, D., Shan, G., Zhao, Z., Yi, W., & Wang, J. (2024). Additive Manufacturing of Micro‐Architected Copper based on an Ion‐Exchangeable Hydrogel. Angewandte Chemie International Edition, e202405135.

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