聚合物和溶剂在膜制备中的应用：可持续膜的发展综述

非溶剂诱导相分离 (Non-solvent Induced Phase Separation, NIPS) 是最广泛使用制备聚合物膜的方法之一。然而，使用溶剂的成分可能对环境和人类健康产生负面影响。因此，使用更环保、毒性更小的溶剂对于提高膜制造的可持续性具有重要意义。另一方面，膜孔结构和表面粗糙度会受不同溶剂/助溶剂扩散到非溶剂中的扩散速率以及蒸发时间影响。来自美国肯塔基大学化学与材料工程系的 Isabel C. Escobar 教授研究团队在 Membranes 期刊发表了相关综述。该篇综述从相分离方法、聚合物和溶剂的角度讨论了聚合物膜的发展和性能进展。除了膜制备外，作者还评估了聚合物-溶剂相互作用，并探讨了扩大绿色聚合物膜制备的方法和可行性。

膜制备

聚合物膜常见的制备方法有界面聚合和相分离法。其中相分离法包括非溶剂诱导相分离 (NIPS)、温度诱导相分离 (TIPS)、气相诱导相分离 (VIPS) 和溶剂蒸发诱导相分离 (EIPS)。其中，NIPS 可以根据需要制备不同的孔隙形态的膜 (图 1)。因此，NIPS 被认为是制造聚合物膜的主要方法，作者选择 NIPS 作为本综述讨论的主要制造方法，最大限度地减少变量，并专注于研究该方法的绿色/毒性更低的聚合物和溶剂。

图 1. 非溶剂诱导相分离铸造工艺 (NIPS) [1]

在聚合物膜的制备中，有机溶剂已用于所有应用，而聚合物已在不同的应用中进行了研究。醋酸纤维素 (CA)、聚砜 (PSf)、聚醚砜 (PES)、聚酰胺 (PA) 和聚偏二氟乙烯 (PVDF) 等常规聚合物在微滤 (MF)、超滤 (UF)、纳滤 (NF)、反渗透 (RO) 等不同应用中进行了研究。CA 是制造 MF 的常用聚合物。PSf、PES、PVDF 通常用于制作 UF 和 MF 膜；据报道，PA 开发了用于上述所有应用的膜。

在 NIPS 中，膜制备使用的传统溶剂，包括二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亚砜 (DMSO) 和四氢呋喃 (THF)，都具有潜在的危险性。最近，人们研究了用于膜制造的绿色溶剂，包括乳酸甲酯、磷酸三乙酯、离子液体、有机碳酸盐、PolarClean、γ-戊内酯等。随着越来越多的绿色溶剂被开发和评估，取代传统溶剂并克服其局限性，从而减少了膜制造的危害和环境影响。

膜形貌的影响因素

聚合物膜的形态取决于许多因素，包括原液中使用的聚合物和溶剂。使用 NIPS 法的优点之一是可调节的制备参数，这些参数可以影响膜的形态和性能。除了原液成分外，在相分离过程中经常调整的一个参数是流延溶液膜在非溶剂浸泡之前暴露在空气中的时间，称为蒸发时间或蒸发步骤。蒸发时间的增加对于具有挥发性溶剂/助溶剂的体系有影响，因为挥发性溶剂/助溶剂降低，顶部“表皮”层中的聚合物浓度增加，并在非溶剂浸泡期间充当非溶剂浴和膜层之间的电阻屏障。这种增加的阻力限制了非溶剂向膜中的扩散，并延迟了相分离过程。

衡量标准

在 NIPS 制备过程中引入新的溶剂混合物，需考虑几个因素，即汉森溶解度参数模型，原液的粘度，聚合物/溶剂/非溶剂体系的三元相图以及溶剂和非溶剂的扩散速率。这些因素有助于对系统的热力学和动力学方面进行建模，并更清楚地了解相变过程。

不同的分离过程可能是由于不同的因素。例如，高粘度的原液可能导致延迟的解混过程，而低粘度可能导致瞬时的解混过程。对于瞬时解混工艺，溶剂/非溶剂交换速度快，并形成指状结构；对于延迟混合过程，溶剂/非溶剂交换速度较慢，从而产生海绵状结构。

图 2. 由瞬时和延迟解混合过程形成的膜的横截面形态 [2]

除了混合物相容性的热力学方面外，主要的动力学方面之一是溶剂从原液中扩散出来，非溶剂扩散到溶液中。在相转化过程中，聚合物溶液与非溶剂之间的化学势梯度最高，溶剂与非溶剂的交换速率也最高。随着时间的推移，扩散速率随着浓度梯度趋于平稳而降低。

为了更全面地评估绿色成分在膜中的整合，未来的生命周期评估 (LCA)应研究与膜维护和处置/回收相关的影响，包括更广泛的绿色聚合物和溶剂，并扩展到采用考虑社会和经济方面的生命周期思维 (LCT) 方法。

此外，最近有研究使用狭缝压铸能够在广泛的区域放大薄膜，同时保留薄膜的功能。生态制造对于实现可持续的绿色增长至关重要，环保机械和安装更环保的机械零件也将有助于减少整体碳足迹。

在膜中使用绿色聚合物将进一步减少对环境的影响。因此，有许多关于在聚合物膜制造中使用不同环保聚合物和溶剂的研究。虽然已经研究了大量的环保溶剂来铸造聚合物膜，但大规模研究尚未得到重视。为了在工业规模的膜制造过程中引入新的绿色溶剂，需要研究更多的铸造技术。随着有前途的解决方案不断涌现，环保溶剂将用于膜制造工艺。

[1] Dong, X.; Al-Jumaily, A.; Escobar, I.C. Investigation of the Use of a Bio-Derived Solvent for Non-Solvent-Induced Phase Separation (NIPS) Fabrication of Polysulfone Membranes. Membranes 2018, 8, 23.

[2] Guillen, G.R.; Pan, Y.; Li, M.; Hoek, E.M.V. Preparation and Characterization of Membranes Formed by Nonsolvent Induced Phase Separation: A Review. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798–3817.

原文出自 Membranes 期刊

Dong, X.; Lu, D.; Harris, T.A.L.; Escobar, I.C. Polymers and Solvents Used in Membrane Fabrication: A Review Focusing on Sustainable Membrane Development. Membranes 2021, 11, 309. DOI: 10.3390/membranes11050309

主编：Spas D. Kolev, The University of Melbourne, Australia

期刊主题涵盖非生物膜和生物膜科学及技术，包括膜动力学、膜的制备和表征及其在化工、环境、能源、医学和食品工业中的应用等方向，也包括膜化学、物理、工程和生物学等研究领域。