港城大团队打造聚合物单晶，可用于低功耗人工视觉器件

近日，香港城市大学张其春教授和团队，以 B-N 键为基础，利用不同的功能化配体，成功构建了两种聚合物单晶。

图 | 张其春（来源：张其春）

不同功能化官能团的引入，使得两种聚合物的物化性质表现出明显差异。而它们的晶体结构解析，则为这些差异做出了清晰、直观的解释。

张其春表示本次工作证明：B-N 聚合物的功能化，具有一定的确实可行性。其相信通过进一步调控基元结构，还可以赋予聚合物更加多元化、更加特异化的性能。

另外，对于聚合物链的空间紧密性，聚合物的半导体、导体和超导体有着非常高的要求。而聚合物单晶，则非常有希望实现聚合物超导、甚至实现高温超导。

研究中，他们将四硫富瓦烯作为功能化基团引入之后，得到了聚合物晶体。在进行碘掺杂之后，对应器件不仅表现出优异的低压工作特性，还表现出明显的光敏性能。

这让本次聚合物晶体，能在低功耗人工视觉器件上具备一定的应用潜力。

此外，由于四硫富瓦烯存在易被氧化的特点，因此本次聚合物晶体可能会对一些氧化性气体作出响应，进而有望用于气体传感。

与此同时，在对聚合物进行功能化的同时，该团队还得到了聚合物的准确结构信息。

B-N 聚合物的功能研究难在何处？

据介绍，凭借轻质量、高强度、柔性高等优点，此前有机聚合物已被广泛用于汽车、医疗、保健等领域。

多功能有机聚合物，具有较高的工业应用潜能。而想要对其性能进行调控，就要深入了解聚合物的结构。

而了解有机聚合物内部分子的堆积模式和相互作用，对于调控聚合物的物化性质具有重要指导意义。

然而，对于大部分有机聚合物来说，由于受到链缠结、分子量分布不均等影响，它们通常以非晶态、或晶态粉末的形式出现，因此很难直接对其内部分子结构进行研究。

尽管通过结合衍射分析、模拟计算等手段，可以间接得到理想的分子模型。但是，分子模型通常与实际结构存在出入。

于是，人们转而研究有机聚合物单晶。原因在于：针对单晶结构解析，能够提供最直观、最准确的结构信息。

例如，研究聚合物分子之间的相互作用和排列结构，能帮助我们理解结晶动力学和聚合物材料性能之间的关系。

研究发现，可逆共价键能够促进缺陷的自我修正，推动聚合物单晶的生长。作为一种广为人知的动态键，B-N 键具有较强的共价性质。

尽管人们已经开发了一些基于 B-N 键的聚合物材料，但是此前的研究侧重点，更集中针对它们的结构进行分析。关于 B-N 聚合物的功能化研究，此前一直鲜有报道。

“不要局限于已有方法”

据介绍，多年来课题组一直从事有机框架材料（COF，Covalent Organic Frameworks）方面的研究。

他们注意到目前报道的绝大多数 COF 单晶，都是基于可逆共价键的，例如基于硼氧键或亚胺键。

对于实现长程、有序的生长来说，可逆键的形成和结构自修复起着关键作用，通过此可以让无定形网络结构转变到规整的 COF 结构，甚至很有可能生成聚合物单晶。

而对于理解聚合物“材料-性能”之间的关系，聚合物单晶能够提供深刻指导。以制备 COF 单晶时常用的可逆键为例，可以设想其它可逆键也能用来研发聚合物单晶。

基于这一假设，B-N 键走进了该团队的视线。B-N 键同样具有动态可逆的共价性质，此前已被用于制备 B-N 聚合物晶体，目测具有一定的可行性。

因此，课题组决定使用 B-N 键来研究聚合物晶体。经过一番文献调研之后他们发现，目前针对 B-N 聚合物的研究侧重点，更多聚焦于针对结构的研究，对于材料功能化的研究非常之少。

于是，他们决定引入一些功能性基团，看看能否实现聚合物的功能化。期间，他们将着眼点放在四硫富瓦烯和卟啉这两种富电子官能团上。

原因在于：它们两个都具有给电子特性，并且具有不同的氧化电位，因此能够形成很好的对比。

基于此，课题组采用四（4-吡啶基）四硫富瓦烯和四（4-吡啶基）卟啉这两种配体。

起初，他们参考了已有文献中的常规制备方法。在以卟啉作为功能化中心的体系中，晶体的制备更加容易，筛选条件的过程也较为顺利。

而在使用四（4-吡啶基）四硫富瓦烯制备晶体时，尽管尝试了已被报道过的所有方法，但是得到的产物都是粉末，导致他们一度以为基于这个体系无法获得成功。

张其春说：“我们一度怀疑是实验方案本身出了问题，也在考虑是否需要重新设计实验思路。最后我们决定不要局限于已有方法，直接大规模地筛选试剂和制备方法。”

于是，他们先是选择二氧六环作为溶剂，但在尝试挥发、扩散、重结晶等方法之后，他们发现在一定温度之下进行挥发更容易形成晶体。并且只有使用二氧六环作为溶剂，才能得到晶体。

“在一步步优化之下，我们终于找到了合适的结晶条件。尽管这个研究方向很难，实验条件也非常苛刻，但是只要找对条件，希望总是有的。”张其春说。

最终，他们终于得到了两种聚合物晶体，并对其开展性能测试。由于此前报道过的四硫富瓦烯基 COF，能够进行碘吸附并能表现出一定的光敏性。

因此，课题组也重点关注了两种聚合物晶体的光电性能。他们发现进行碘蒸汽处理之后，两个聚合物晶体都表现出不同的光电性质。

特别是在四（4-吡啶基）四硫富瓦烯的体系中，经过碘处理之后的材料，展现出优异的低功耗性能、以及显著的光敏特性。

这说明他们不仅实现了聚合物单晶的功能化，也激励着他们进一步地研究多功能化聚合物。

日前，相关论文以《通过配位 B─N 键构建共价有机聚合物：合成、单晶结构和物理性质》（Constructing Covalent Organic Polymers through Dative B─N Bonds: Synthesis, Single Crystal Structures, and Physical Properties）为题发在 Advanced Functional Materials[1]。

Xin Wang 是第一作者，张其春担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Advanced Functional Materials）

目前，课题组仅仅研究了两种给电子基团的引入对于聚合物性质的影响。

下一步，他们计划将一些吸电子官能团引入聚合物之中，从而和本次工作形成对比，查看聚合物的物化性能具体会发生哪些变化。

除了研究一维链状结构之外，该团队也在研究不同配体的组合，是否可以改变基元之间的连接方式，希望借此可以得到二维或三维的框架结构。

参考资料：

1.Wang, X., Zhang, L., Wang, X., Cheng, T., Xue, M., Dong, Q., ... & Zhang, Q. (2024). Constructing Covalent Organic Polymers through Dative B─N Bonds: Synthesis, Single Crystal Structures, and Physical Properties. Advanced Functional Materials, 2401362.

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