哈佛开发新型水系氧化还原液流电池，让酸碱电解液共存并稳定循环

一直以来，人们希望能够发展出适合电网储能的电池。

虽然风能、电能、太阳能等新能源近年来逐渐发展，但不可忽视的是，这类能源的时间不稳定性和技术成熟度、经济性等因素限制了被广泛应用。

水系液流电池由于其安全、廉价、容量高的优势，成为具备高潜力的技术之一。

目前，国内已成熟发展的钒液流电池性能良好，但是不可忽视的是，钒的价格昂贵。未来如果大规模使用，更将面临钒储量短缺等现实问题。

另一方面，水溶性有机分子（碳氮氧氢）作为储电分子，虽然资源充足、价格便宜。但水并不稳定，一旦电压大于 1.23V，易被分解为氢气以及氧气。

为解决上述问题，美国哈佛大学团队提出了一种新的解决方案，他们让酸性和碱性电解液在同一电池中循环，将水分解电压提高到 2V 以上。

酸碱不能共存，正如水火不相容。于是，研究人员通过电池结构优化和催化水的解离，重新生成酸和碱，让酸碱稳定循环且不相互中和。

审稿人对该研究评价称：“作者对质子和氢氧根通过离子交换膜和阴离子交互膜的交叉，进行了全面的研究。由此产生的电池系统表现出卓越的性能，具有高能量效率和低容量衰减率，这些发现对液流电池界具有广泛的影响。”

图丨哈佛大学团队（来源：席大为）

近日，相关论文以《温和的 pH 解耦液流电池与可实际应用的 pH 恢复》（Mild pH-decoupling aqueous flow battery with practical pH recovery）为题发表在 Nature Energy 上[1]。

哈佛大学博士生席大为和博士生阿卜杜拉赫曼·M·阿尔法拉迪（Abdulrahman M. Alfaraidi）为共同第一作者，迈克尔·J·阿齐兹（Michael J. Aziz）教授，理查德·Y·刘（Richard Y. Liu）助理教授，罗伊·G·戈登（Roy G. Gordon）教授担任共同通讯作者。

图丨相关论文（来源：Nature Energy）

阿齐兹教授团队长期致力于开发有机水系液流电池。从 2012 年开始，深入探索醌基液流电池的方向。而由于酸碱解耦液流电池潜在的高压高能量密度，这种电池结构自提出以来就吸引了很多关注。

2019 年，该课题组在 Advanced Energy Materials 发表论文，曾讨论酸碱解耦醌基液流电池的应用。

但是，他们发现这种存在巨大酸碱值差的电池储存的能量，甚至不够弥补运行过程中消耗的酸碱本身的能量，更不用说频繁地往电池里加酸碱，本身就不具备工业场景下的可行性。

2022 年，该团队在 Nature Review Chemistry 综述了酸碱解耦电池的发展和前景[2]。

“对于酸碱最后会不会消失，消失后是否能有可行的办法让酸碱回来，恢复过程的能量消耗和成本是否可被接受等一系列问题，在当时尚未得出详细的结论。”席大为说。

基于此，研究人员系统性地研究了酸和碱在电池中的交叉问题。然后通过将它定量，并得出结论：在酸碱交叉的通量小于 100 纳摩/平方厘米/秒，带来的成本的损耗和储能损耗可能不到 1%。

根据技术信息计算，他们还有一个“额外的发现”。

通常来说，该领域会用两张膜进行酸碱分割，但是研究人员发现，这种情况下会出现一系列问题，包括：电池的电阻大、双膜成本高、在三室水系氧化还原液流电池整体操作液流复杂、经济合理性较差等。

同时，在电池中，酸碱总会发生互穿的情况，即便酸碱交叉很少，但在长期的累积中也会要求不停地加酸碱来维持 pH。从本质上来说，它们的综合反应会生成盐，进而在电池里不断沉积，导致对电池性能造成损害。

图丨带有 pH 恢复子电池的三室双膜电池示意图（来源：Nature Energy）

为解决该问题，该课题组提出用双极膜子电池，来恢复已损失酸碱的方案，让酸碱共存成为可能。

具体来说，当施加一个反向电场时，使用双极膜的子电池可以原位地把水解离成质子和氢氧根，相当于在电池运行中由于酸与碱中和会生成水和盐，但又可以在子电池用很小的电流和电压把水、盐还原成酸和碱。

该研究具备现实指导性意义和较高的经济可行性。从性能来看，在该方案作用下，电池实现了高压、高寿命和低衰减率。

其中，电压超过 1.7V，往返能量效率在 85% 以上，每天的衰减率约为 0.07%，用于维持电池中酸碱值的子电池的能耗小于 0.1%，几乎可以忽略不计。

在该研究中，研究人员还展示了用单膜酸碱解耦电池结构的电压 2.1V 电池，其功率可达 0.8 瓦/平方厘米。

“我们证明了这种单膜结构在电阻变小，电压变高的条件下，依然能够实现很高的功率，且酸碱交叉在可接受范围内。这让该技术具有了实际的应用潜力和应用价值。”席大为说。

（来源：Nature Energy 评述）

研究人员展示了在合理 pH 的缓冲体系下的电池性能。他指出，“它的酸碱互穿很少，但是这样微小的浓度就能带来巨大的 pH 差异。”

根据论文内容，他们在应用前景上展示了仅用一张膜，也能够实现一边酸性和一边碱性的电池体系。例如，用阳离子膜隔酸时，可实现一边弱酸，而另一边用较强碱的电池的酸碱交叉，依然可控制在很低的通量范围内。

“这种电池架构扭转了此前长时间运行中酸碱不能共存的局面，很多此前不能配对的高电位正极，与低电位不能匹配的情况由此成为可能，并提升了整体电压，也让该技术具有很高的经济可行性。”他说。

图丨pH 解偶联水相氧化还原液流电池与 pH 恢复（来源：Nature Energy）

在本次研究中，酸碱解耦电池为电解液的发展带来新机会。据了解，该课题组基于水系液流电池技术，已成立初创公司 Quino Energy，并由课题组成员担任公司的 CEO 和 CTO。

席大为认为，未来，电池电压在 2V 左右，功率在 0.5 瓦/平方厘米以上，电解液价格在 30-50 美元/千瓦时，酸碱交叉通量达到 100 纳摩/平方厘米/秒以下，是相对来说比较理想的指标。

下一步，该团队计划开发更高压的正极和负极。并且，也会在循环稳定性和寿命方面进一步提升相关性能。

参考资料：

1.Xi, D., Alfaraidi, A.M., Gao, J. et al. Mild pH-decoupling aqueous flow battery with practical pH recovery. Nature Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01474-1

2.Zhu, Yun-hai, et al. Decoupled aqueous batteries using pH-decoupling electrolytes. Nature Reviews Chemistry (2022). https://doi.org/10.1038/s41570-022-00397-3

3.Perry, M.L. Decoupled architecture enables pH decoupling. Nature Energy(2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01481-2

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