华科校友造出水相导电高分子墨水，能广泛用于有机电子领域

在出国做博士后之前，土生土长的武汉男生刘铁峰很少离开故乡。他所有的教育基本都在武汉完成，本科和博士毕业于华中科技大学。直到几年前，他才长时间地离开家乡，前往瑞典林雪平大学从事博士后研究。

图 | 刘铁峰（来源：刘铁峰）

而在前不久，身处异国他乡的刘铁峰和目前所在团队，通过基态电荷转移的方式，制备了一种水相导电高分子墨水（BBL:PCAT-K）。

这种墨水在空气中保存 6 个月以上，也不会发生沉降或者聚集。

由于基态电荷发生转移，p 型导电高分子和 n 型导电高分子同时被掺杂，最终电导率达到 0.3S/cm，相比之下提升了 10000 倍以上。

假如再加一些添加剂，还能进一步将电导率提升到 2S/cm 以上，与目前商用的 PEDOT:PSS 墨水相当。

（来源：Nature Communications）

其还具有可溶液加工、高电导率、低功函数等特点，并且具有优异的稳定性，对于多数常见有机溶剂都具备一定耐受度。

采用这种墨水所制成的薄膜，在 200℃ 条件下加热 50 小时后，电学性质几乎无衰减。当使用该墨水进行电子器件的大规模生产时，对环境的影响可以大幅减少。

同时，当使用这种墨水作为电子传输层，还可以造出有机太阳能电池器件。相比常用的无机电子传输层，墨水电子传输层不仅在器件性能上和前者相当，同时工作稳定性也能得到显著提升。

此外，这种墨水还能作为导电沟道，以用于制备有机电化学晶体管，实验结果显示连续工作 4 小时以上，器件性能几乎毫无衰减。

而当将这种晶体管加以集成，还可以造出一种人工神经，这种人工神经不仅具有较低的能耗，而且具备类似于生物神经元的工作频率。

目前，这款墨水的相关专利正在审核阶段，并依托瑞典 n-ink AB 公司（https://www.n-ink.com/）生产销售，眼下已经有十几家客户。

总的来说，本次研究针对有机半导体材料的加工和处理做出了重大改进，为制备水相导电墨水开辟了新途径，在有机电子领域具有广泛的潜在应用。

（来源：Nature Communications）

缘何难觅高浓度墨水？

据介绍，导电高分子兼具高分子材料和半导体材料的特点。自被发现以来得到了学界和业界的广泛研究，相关学者也于 2000 年获得诺贝尔化学奖。

目前，导电高分子已被用于显示、光电子、能源、传感、生物医疗等领域。

在制备导电高分子材料的传统方法中，需要使用有毒、有害、易燃、易爆的有机溶剂，比如氯苯、氯仿等。

无论是对于人体还是对于环境，这些有机溶剂都会产生不利影响，这让相关产品的商业化应用和可持续发展遭受限制。

水，是自然界最常见的物质，也是生物体最重要的组成部分。而开发水相导电高分子墨水，对于制备大规模印刷电子具有重要意义。

一般来说，导电高分子材料是疏水的，很难溶解于水或分散于水。

在导电高分子侧链，通过化学修饰的方法引入亲水基团，固然可以改善材料在水中的溶解性。

但是，侧链基团的加入，会改变导电高分子固体薄膜的微纳结构，进而影响电学性质。同时，化学修饰会让材料的合成和制备变得更加复杂。

另一种制备水相导电高分子墨水的方式是：在表面活性剂的帮助下制成微乳液。

但是，通过这种方式往往只能得到低浓度的墨水（通常为ug/ml）。而对于常见的印刷电子器件来说，要求墨水浓度必须在 mg/ml 以上。

同时，表面活性剂会残留在固体薄膜中，导致器件的电学性质和工作稳定性受到影响。而本次墨水正是针对这些问题所研发的。

从“不看好”到“看好”

那么，刘铁峰是如何开始本次课题的？

他表示：“我刚到瑞典林雪平大学的时候，我的博士后合作导师 Simone Fabiano 就给我定下了基于 n 型导电高分子 BBL 开发一种水相墨水的课题。”

但是，一开始刘铁峰的思路还是利用传统的表面活性剂，在水中对 BBL 加以稳定，并通过后处理等方式去除表面活性剂从而改善电学性质。这个思路操作复杂且缺乏新意，因此他本人并不看好这个课题。

在瑞典的前四个月中，刘铁峰选择暂时搁置上述课题，而是一边熟悉新的实验室和生活环境，一边寻找新的课题。

他表示：“我的导师 Simone 是一个很有想法但又很严谨的学者。在研究初期 Simone 有很多异想天开的想法，比如他一开始问我会不会是基态电荷转移帮助材料分散在水中？”

刘铁峰第一想法认为这是不可能的，因为水通常是电荷的钝化剂，所以他很难相信这个机理。但是，通过表征他发现：果真能在材料中检测到基态电荷转移的信号和特征。

这一发现来自一次偶然的尝试，有一次他发现 BBL 可以很好地分散在商用 p 型导电高分子墨水（PEDOT:PSS）中。于是他将这一发现汇报给导师，导师同样表示非常惊讶。

而当证明基态电荷转移可以让导电高分子材料在水中进行分散这个机理之后，刘铁峰开始对本次课题充满信心，因为这意味着一个全新的方法诞生了。

另据悉，对于商用 PEDOT:PSS 来说，它能在表面活性剂 PSS 的帮助之下，将不溶于水的 p 型的导电高分子 PEDOT 稳定在水中。

而在本次研究之中，课题组发现单纯的表面活性剂 PSS，并不能分散 n 型导电高分子 BBL。

于是，他们猜测是 p 型的导电高分子和 n 型的导电高分子直接存在某种相互作用。

当时，隶属于该实验室的另一支团队，合成了一种水溶性的 p 型导电高分子 PCAT-K，结构比 PEDOT:PSS 更加简单。

随后，刘铁峰也开始尝试 BBL:PCAT-K 的体系，结果发现 PCAT-K 也能很好地帮助 BBL 分散在水中。

后续表征结果显示：n 型的 BBL 和 p 型的 PCAT-K 之间存在基态电荷转移，从而能让导电高分子之间的相互作用催生出来一种水相墨水。

也就是说，如果 p 型导电高分子和 n 型导电高分子之间的能级互相匹配，那么在基态条件之下即可发生电荷转移，从而让分子与分子之间发生相互吸引作用。

利用基态电荷转移所产生的相互作用，可以将不溶于水的导电高分子材料分散在水中，或将分散在水中的导电高分子材料析出。

同时，这一方法具有普适性，适用于多种导电高分子材料。

为了验证上述方法，课题组选取羧基烷氧基修饰的 p 型聚噻吩导电高分子（PCAT-K），将不溶于水的 n 型导电高分子均匀地分散在水中，最终造出了 BBL:PCAT-K 墨水。

“打破我对北欧工作轻松的认知”

而在论文投稿之前，刘铁峰的导师 Simone 又体现了他严谨认真的一方面。

他说：“Simone 会让我做大量的实验、表征材料、验证机理。后来，我们在补充信息中放了 40 多张数据图来充实结论。Simone 在修改论文时也是细致入微，甚至连参考文献也会修改斟酌。”

“同时 Simone 也是一个精力旺盛的导师，我经常在晚上 12 点还能收到他的邮件，周末也经常在办公室看到他工作。这打破了我对北欧工作轻松的认知。”刘铁峰表示。

最终，相关论文以《全聚合物供体中的地态电子转移：受体共混物使水溶性共轭聚合物的水处理成为可能》（Ground-state electron transfer in all-polymer donor:acceptor blends enables aqueous processing of water-insoluble conjugated polymers）为题发在 Nature Communications[1]。

刘铁峰是第一作者，瑞典林雪平大学西蒙纳·法比亚诺（Simone Fabiano）教授担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

接下来，他们将尝试新的材料体系，也将尝试通过添加剂等方式，希望进一步提升导电高分子墨水的电导率，以满足更多应用场景的需求。

同时，课题组也希望利用这种方法制备基于其他溶剂（比如乙醇等）的导电高分子墨水。

此外，尽管本次墨水已经获得了一些客户。然而，目前只能实现实验室级别的小规模生产制备（~100ml）。因此，在大批量生产上，他们也在继续进行探索。

参考资料：

1.Liu, T., Heimonen, J., Zhang, Q. et al. Ground-state electron transfer in all-polymer donor:acceptor blends enables aqueous processing of water-insoluble conjugated polymers. Nat Commun 14, 8454 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-44153-7

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