科学家揭示钙钛矿太阳能组件不稳定原因，大幅提升组件性能

最近，瑞士洛桑联邦理工学院与华北电力大学、苏州大学等团队合作，提出了一种独特的“掺杂剂-添加剂”协同增效机制，并成功开发创新的钙钛矿太阳能电池组件，形成具有高结晶度、低缺陷和优良取向的稳定钙钛矿薄膜。

在孔径面积为 27.22cm² 的钙钛矿组件上实现了 23.30% 的认证效率，稳态效率达到 22.97%。并且，经过连续 1000 小时模拟太阳光照射后，在室温下和 65℃ 工作条件下，其效率分别保持在初始值的 94.66% 和 84.53%。

图丨钙钛矿太阳能组件的结构及光伏性能（来源：Nature）

这意味着大规模生产钙钛矿太阳能组件所面临的众多挑战，如效率、稳定性、一致性、可重复性以及良品率等，已经得到了有效的解决。

该研究不仅为进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能提供了坚实的技术基础和深入的理论指导，而且展示了该技术在新能源领域广阔的应用前景，极大地推进了钙钛矿太阳能电池技术的实用化和商业化进程。

图丨相关论文（来源：Nature）

近日，相关论文以《掺杂剂-添加剂的协同作用增强钙钛矿太阳能组件性能》（Dopant-additive synergism enhances perovskite solar modules）为题发表在 Nature 上[1]。

洛桑联邦理工学院（École Polytechnique Fédérale de Lausanne，EPFL）博士后研究员丁斌博士、华北电力大学丁勇副教授、苏州大学彭军教授、EPFL 研究助理詹·罗曼诺·德盖亚（Jan Romano-deGea）和琳赛·E·K·弗雷德里克森（Lindsey E. K. Frederiksen）为共同第一作者。

EPFL 荣誉教授穆罕默德·卡贾·纳齐鲁丁（Mohammad Khaja Nazeeruddin）、保罗·J·戴森（Paul J. Dyson）教授、费兆福研究员、苏州大学张晓宏教授和华北电力大学丁勇副教授担任共同通讯作者。

大幅度提升钙钛矿太阳能组件的稳定性

由于钙钛矿太阳能电池具有出色的光电性能，而被认为是光伏技术中的“未来之星”。

但是，随着人们将这项技术从实验室扩展到工业化规模生产，逐渐浮现出一系列挑战，主要集中在制备大面积高质量的钙钛矿薄膜以及确保薄膜稳定性两个方面。

近年来，钙钛矿光伏领域研究发展迅速，特别是在小面积器件的性能提升上取得了显著成果。然而，相比之下，组件的效率和稳定性提升比较滞后。

甲脒基钙钛矿（如 FAPbI3）具备更佳的光学带隙，但它光活性“黑相（α 相）”的形成能较高不利于直接获得结晶度良好且稳定的 α-FAPbI3。

通过引入氯化甲铵（methylammonium chloride，MACl）等掺杂剂，可部分调节其形成能但并未能全部解决这些问题。

另一方面，钙钛矿研究涉及包括材料、化学、物理和半导体器件设计等多学科，要全面地了解性能提升背后的复杂机制，需要对整个钙钛矿体系具有更加清晰的认识。

图丨模型溶液和目标钙钛矿前体溶液中酸性质子化学交换的研究（来源：Nature）

在深入研究钙钛矿前驱体溶液和薄膜形成过程之后，该课题组揭示了影响前驱体溶液稳定性和限制效率提升的根本原因。随后，他们投入了长达四年的努力专注于研究，旨在解决钙钛矿光伏技术中的关键瓶颈问题。

丁斌与丁勇表示：“在研究中，我们首次注意到了一些之前被忽视的现象，如钙钛矿溶液的不稳定性、形核结晶过程中出现的黄色相钙钛矿，以及薄膜晶粒大小的广泛分布。”

通过深入的表征和分析，他们发现氯化甲铵的分解，其分解产物与碘化甲脒进行缩合反应以及氯化甲铵的过度聚集，是引起这些问题的主要原因。

为了解决上述问题，采用具有强相互作用的添加剂变得尤为关键。研究人员通过文献调研和大量筛选添加剂后，决定采用离子液体作为钙钛矿溶液的稳定剂。

在探索和对比 30 多种离子液体后，他们向钙钛矿前驱体溶液中添加一种新型的路易斯碱性离子液体添加剂 1,3-双（氰甲基）咪唑氯化物（[Bcmim]Cl），并将它与氯化甲铵掺杂剂协同使用。

这种掺杂剂-添加剂协同增效的策略实现了 1+1 大于 2 的效果，不仅能够有效地抑制缩合反应，还促进了氯化甲铵的均匀分布，显著提高了前驱体溶液的稳定性，成功消除了黄色钙钛矿相，从而制备出了取向生长、结晶优良的高质量钙钛矿薄膜。

图丨在 60°C 下，经过 24 小时，钙钛矿前驱体溶液降解的氢核磁共振图谱（来源：Nature）

“单纯的钙钛矿前驱体原溶液稳定性只能保持一两天左右，而我们在加入新型离子液体后能够保持至少 10 天的稳定性。”丁斌表示。

更重要的是，该课题组还深入探索了协同效应的内在机理。一方面，通过引入新型离子液体，能够与氯化甲铵进行质子交换，有效抑制氯化甲铵的分解，从而稳定钙钛矿前驱体溶液。

另一方面，这种离子液体含有特殊的双氰基阳离子和强电负性阴离子，提供了多个能够进行氢键作用的位点。这种强烈的相互作用促进了氯化甲铵的均匀分布，进一步增强了制备过程中钙钛矿薄膜的质量和稳定性。

图丨离子液体与与氯化甲胺相互作用的氢核磁共振图谱（来源：Nature）

丁斌是学材料出身，由于该研究横跨多个学科，因此很多知识他都需要从头学起。例如，液态核磁在化学领域是常用的技术之一，但对他来说却像一本“天书”。

在研究中，他发现由于液态核磁共振对化学环境的微小变化非常敏感，仅仅依靠简单的核磁共振实验并不足以深入探索和解决问题。他观察到，添加剂的含量、溶液的组成及体积都会轻易影响核磁共振谱图中氢原子的化学位移。

此外，其他氯化物也引起了极其相似的氢原子化学位移变化，这使得研究过程变得异常困难。

“在经历了 100 多次核磁实验的尝试后，我深入了解了核磁共振的工作原理，最后终于设计出一个比较严谨的实验来揭露协同效应背后的秘密。”丁斌说。

为钙钛矿太阳能组件的大规模应用铺平道路

在钙钛矿稳定性机制被研究之前，整个领域有点像“摸着石头过河”，具体怎样能够让钙钛矿更稳定，需要研究人员大量、慢慢地尝试。

该研究从宏观到微观进行了一系列探索，为全面理解和解决钙钛矿的不稳定难题提供了指导策略，推进后续的研究能够更加高效、快速地发展。

“我们研发的离子液体显著增强了钙钛矿的稳定性，在我测试的所有添加剂中表现最佳，为钙钛矿在商业应用上提供了新方案。”丁斌说。

该研究针对钙钛矿的本质进行了探索，因此它的影响不局限于钙钛矿太阳能电池，也对探测器、钙钛矿 LED 发光器件等方向具有指导意义。

丁斌与丁勇指出，未来可以用质子交换和强相互作用为指导机制，更有效地寻找或设计新的添加剂，来稳定钙钛矿材料。

在该研究中，研究人员发现离子液体的浓度越高，钙钛矿薄膜越稳定。但是，高浓度添加剂的使用可能会损害薄膜的品质，如导致孔隙的形成。因此，他们计划继续研究，以期找到既能最大幅度增强稳定性又不损害效率的解决方案。

另一方面，研究人员还计划通过大数据、人工智能等先进手段，在该研究的基础上，筛选和设计出性能更好的添加剂。

“双丁”博士的强强联合

大面积制备钙钛矿薄膜是发展钙钛矿的必然趋势，因此丁斌与丁勇在从事研究之初就以此为主要方向。

丁斌本科和博士毕业于西安交通大学，本科毕业设计课题就是钙钛矿，2024 年是他从事钙钛矿研究的第 10 年。

图丨丁斌（来源：丁斌）

在刚开始研究钙钛矿时，由于他致力于深化对相关基础知识的掌握，并持续磨砺与积累自己的专业技能，这使得研究进度相对缓慢。因此，在刚开始涉足该研究领域的前几年，他没有发表许多论文。

但是，他并没有因此停滞前进的步伐。“让我觉得自豪的是，近几年我发表的几篇论文都非常具有指导意义，也得到了众多同行和审稿人的高度认可。”丁斌说。

读博士期间，在博士导师杨冠军教授的指导下，丁斌全程独立发明设计了抽气法技术原型，并发展了第二代气流辅助抽气法技术。在 EPFL 从事博士后研究期间，他与丁勇共同推进了第三代抽气法技术的发展。

这项技术通过在真空环境中将钙钛矿材料以薄膜形态沉积至基底上，成功制造出高品质的薄膜和高效的太阳能电池器件，并对该技术申请了专利。据悉，该方法已经被包括中国、美国和日本在内的全球企业采纳，成为它们的核心技术之一。

2022 年，丁斌与丁勇以 22.40% 的成绩刷新了钙钛矿组件认证稳态效率的世界纪录，并保持至今。

该记录是目前公认的钙钛矿组件最高效率，已被收录到“太阳能电池之父”马丁·格林（Martin Green）编辑的 Solar Cell Efficiency Tables（Versions 61-63）[2]。

图丨丁勇（来源：丁勇）

近年来，丁斌与丁勇共同合作发表多篇顶刊，包括 Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology 等。

报道了一种取向成核的关键机制，利用原位同步辐射技术和荧光技术在线监测钙钛矿的成核生长阶段，揭示了钙钛矿的成核生长机制，发现利用盐酸戊脒能有效抑制中间相的生成，拓宽了大面积钙钛矿薄膜的制备窗口[3]。

采用热致液晶添加剂策略，靶向钝化钙钛矿薄膜的缺陷，大幅度改善钙钛矿薄膜的质量，将钙钛矿组件效率提高到 22%，并保持良好的长期稳定性[4]。

利用溶剂热法合成了具有优异电子迁移率和低缺陷密度的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒，在钙钛矿组件上实现了 22.72% 认证效率，刷新效率记录[5]。

“科研中间曲折的经历，也更让我体会出‘梅花香自苦寒来’这句话的含义。这一路走来，团队协作也显得尤为重要，由衷感谢所有合作者的贡献。”丁斌感慨道。

据悉，他即将回国在高校任职并成立半产业化的实验室，继续致力于大面积钙钛矿电池的研究，以促进产学研的紧密结合，并推动钙钛矿技术的产业化进程。

丁斌表示，期望钙钛矿太阳能光伏技术成为寻找新能源解决方案的强大驱动力，从而助力中国实现碳达峰与碳中和的目标。这项技术不仅对国家的能源结构的转型具有重大意义，同时也能为全球应对气候变化问题提供新的视角和方案。

运营/排版：何晨龙