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中科大团队造出新型催化剂,实现单原子的局域化学环境调控

类别:科技 发布时间:2024-03-26 10:56:00 来源:DeepTech深科技

碱性阴离子交换膜水电解槽(AEMWE,Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer),具有高效、经济、可靠等优势,在摆脱贵金属催化剂依赖上,它是一种富有前途的制氢技术。

在碱性环境中的阴极析氢反应中,基准的 Pt 催化剂表现出缓慢的动力学,这不利于碱性阴离子交换膜水电解槽整体制氢效率的提升,更不利于大规模的应用。

与此同时,Ni、W、Mo 等非贵金属催化剂,也被开发作为 Pt 的替代品。但是,它们对于 OH 有着过于强大的亲和力,这会阻塞催化剂的活性表面。

一方面,这限制了水的解离、OH 中间物种的脱附等反应过程;另一方面,造成了不可逆的氧化腐蚀问题。

此前,针对单原子催化剂的研究中,人们更多关心载体的配位环境对于单原子的活性和选择性的影响,忽略了单原子对于载体的局域化学环境的改变。

而中国科学技术大学周煌等人发现:当在碳化钨晶格中锚定 Ru 单原子之后,在 Ru 单原子周围形成了弱化的 OH 吸附区域,这不仅像“针尖”一样刺破了碳化钨表面的 OH 阻塞层,而且形成了 OH 吸附差异的微界面。

这个微界面不仅降低了水分子解离的能垒,且能促进 OH 的转移和脱附,让催化的活性中性得到高度暴露。

中科大团队造出新型催化剂,实现单原子的局域化学环境调控

图丨单原子的穿刺效应示意图(来源:JACS)

要知道从纳米到单原子,在尺度上将会降低 1~2 个数量级。而目前对于原子尺度的研究来说,空间分辨、时间分辨、以及数据采集速率等多个方面的表征,都给科研人员提出了更高的要求。

因此,对于单原子催化剂的认识,不应该仅仅限于将单原子作为一个单独的活性中心,更应该将单原子的载体视作一个整体去看待。

以酶的结构为例,金属原子的活性中心、和其周围蛋白折叠的空间,共同组成了特异性的催化能力。

因此,很有必要关注单原子周围配位结构的变化,包括关注单原子的配位环境、配位元素、以及载体的电子结构等。

同样的,当处于不同载体的时候,原子所展现的电子状态和物理化学特性并不相同。但是,受限于原子尺度表征的高要求,目前学界对于单个原子化学状态的表征依然不够准确。

因此对于未来的表征技术来说,不应仅仅满足于收集平均态的信息,而是能够做到收集原子尺度局域结构的信息。

而在近期一项研究中周煌等人所研发的新技术,让人们有希望窥见局域结构对于催化剂整体行为的影响。

对于碱性电解水的催化剂设计来说,他们所打造的新型设计方案提供了一种有价值的思路。

针对电催化氢氧化中的 OH 腐蚀问题、海水电解中的氯离子氧化竞争问题,通过这种利用单原子来对载体局域化学环境进行调整的方法,将能起到一定的作用。

本次研究中所制备的催化剂,具有高活性、低成本、可大量制备等优势,能够助推碱性电解水制氢技术实现工业化发展和规模化发展。

同时,课题组也希望“单原子局域化学环境调控”的理念能得到进一步的扩展,从而为抗毒化和抗竞争反应的催化剂设计开辟道路,助力解决工业催化剂的难点。

此外,本次成果不仅能让学界以另一种角度理解单原子催化剂,也能为局域环境调控的研究带来启发。

日前,相关论文以《利用单原子位穿孔效应缓解催化剂表面 OH 堵塞促进碱性水电解》(Alleviating OH blockage on catalyst surface by puncture effect of single-atom sites to boost alkaline water electrolysis)为题发表在 JACS(IF 15)上。

中科大团队造出新型催化剂,实现单原子的局域化学环境调控

图 | 相关论文(来源: JACS)

Xingen Lin 是第一作者,华中科技大学 Li-Ming Yang 教授、中国科学技术大学吴宇恩教授和周煌教授担任共同通讯作者[1]。

中科大团队造出新型催化剂,实现单原子的局域化学环境调控

图 | 周煌(来源:周煌)

那么,该团队缘何开展了这项研究?据介绍,针对不同载体上单原子的碱性析氢性能进行调查之后,他们发现载体对于性能的影响较大,由此意识到单原子和载体应该是一个整体。

因此,他们选择非贵金属碳化钨作为研究载体,并获得一个性能非常好的碱性析氢催化剂。

那么,性能提升的原因是什么?对此他们仍是一头雾水。后来,课题组分析了碳化钨碱性电解水性能较差的原因,通过实验研究和理论研究,得到了关于单原子“刺穿效应”的理解。

研究中,他们在一次同步辐射光源测试中发现,高能光能让催化剂的析氧电流密度出现上升。后来,当他们使用紫外激光照射时,也得到了相同的实验结果。

但是,该团队一时无法很好地解释这一原因,也缺少表征的技术手段,于是这一课题暂时被搁置。

后来,这一现象被其他实验室发现并发表了论文。“也就是说我们与其失之交臂。现在看来,科学研究是一条荆棘丛生的小路,要想成为一名探险者,就需要时刻全副武装、不怕艰险,因为任何细小的实现现象,都有可能成为有价值的科学成果。”周煌说。

而在后续,他们希望拓展单原子的对局域化学环境调整的这一设计理念。

在工业领域,在现有的双碳背景下,化学化工过程要变得更加绿色、经济、环保。同时,催化剂要具有稳固性、经济性、可大批量制备等特点。例如,燃料电池、电解海水制氢等,都需要耐腐蚀、抗毒化的催化剂。

此外,在二氧化碳的捕获与利用、生物医疗、环境保护等领域,课题组相信本次成果能给单原子催化剂带来新的机会。

未来,他们将持续关注新的探测表征技术,例如关注 x 射线光谱以及电子显微学的结合。

如果能够区别原子尺度的局域结构物理化学的不同,这将有助于他们更好地理解局域结构和催化剂的整体行为。他们也期待借助新型表征技术的突破,能够帮助课题组揭开单原子局域结构的面纱。

另外,他们也十分关注单原子催化的新型研究方向和应用领域。未来,该团队不仅要研发开创性的合成方法和合成体系,也打算探索单原子材料在各种领域的应用。

周煌表示,预计下一个十年的单原子材料,应该更加追求超节省资源、超强性能、超灵敏传感、超精加工等,因此课题组将努力促进单原子材料开启全新的场景,助力实现单原子全面工业化的良性时代。

中科大团队造出新型催化剂,实现单原子的局域化学环境调控

图丨单原子材料未来的研究方向和应用领域(来源:Science Bulletin)

总的来说,该团队希望单原子催化剂能迎来参与更多交叉学科研究的机会,为单原子催化剂带来更多可能性。

周煌表示:“目前,本人所在的中国科学技术大学吴宇恩课题组正在努力探索单原子催化在能源、环境、农业、医疗等领域的发展,眼下已经完成部分科技成果应用和技术推广。”

参考资料:

1.Lin, X., Hu, W., Xu, J., Liu, X., Jiang, W., Ma, X., ... & Wu, Y. (2024). Alleviating OH Blockage on the Catalyst Surface by the Puncture Effect of Single-Atom Sites to Boost Alkaline Water Electrolysis.Journal of the American Chemical Society.

运营/排版:何晨龙

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