“双循环”让退役锂电池有了新出路

本文转自：中国科学报

自驱动磷酸铁锂回收系统。受访者供图

■本报记者 张双虎

当实验台上的摩擦纳米发电机开始嗡嗡运转时，旁边大烧杯里，一簇细密的气泡逐渐在阴极聚集。这预示着，即将迎来“退役潮”的废旧锂电池的回收方案浮出水面。

日前，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士、王杰研究员团队基于摩擦纳米发电机的自驱动原理，构建出一套废旧锂电池回收系统。利用该系统可生成能直接利用的高纯度碳酸锂、磷酸铁。在多项前沿技术加持下，该系统以摩擦纳米发电机供电回收废旧锂电池，并将部分回收材料用于制造摩擦纳米发电机，构建了材料和能量的“双循环”。

“这是整合了‘新型高效电化学回收体系’‘摩擦纳米发电技术’和‘回收产物再利用技术’等前沿技术的自驱动磷酸铁锂回收系统。”王杰告诉《中国科学报》，“与传统回收技术相比，该回收系统在环保和经济效益方面优势明显。”

锂电池将迎来“退役潮”

当前，低碳发展的理念深入人心。新能源汽车、储能等产业得到长足发展，锂电池是主要动力或储能设备。锂电池平均使用寿命为6至8年，我们即将迎来大规模的锂电池“退役潮”。

据中国汽车工程学会预测，我国退役动力电池2023年将达到104万吨，到2030年将达350万吨。同时，动力电池所用的锂、钴、镍资源稀缺程度加剧，随着全球电动化战略转型的加速，资源短缺问题日益突出。

“如果不能正确、有效处理废弃锂电池，电解液、重金属、塑料等物质会给环境带来巨大压力。”王杰说，同时，废旧锂电池中有可观的锂、镍、钴、锰、铜、铝等金属元素，是宝贵的资源。不论从环境保护还是从资源利用的角度看，都需要回收利用废旧电池。

但锂电池回收问题重重。一是传统回收方式工艺复杂，高能耗、高排放，还会带来二次污染。二是回收所得产物纯度较低，多次提纯会抬高成本。

目前，主流新能源汽车采用三元聚合物锂电池（俗称三元锂电池）或磷酸铁锂电池。前者能量密度高、续航里程长，后者安全性能更好。其中三元锂电池因含有贵金属原材料，人们对其回收意愿较强，对该领域回收技术研究较多。而约占市场保有量六成的磷酸铁锂电池原料相对便宜，回收产物价值不高、回收工艺复杂，没有人愿意回收。因此，亟须开发一种简单、便捷、环保又高效的回收方式。

王中林、王杰团队开发的回收系统采用电化学法氧化食盐水，利用生成的次氯酸进行氧化还原，实现磷酸铁锂正极材料的回收。这能降低化学试剂的用量及种类，将湿法回收的10个步骤减少为4个，在简化工艺流程的同时节能环保、降低成本。

“按照现行工业标准，反应物磷碳酸锂和磷酸铁纯度达到99.5%就可以直接利用。”王杰说，“我们这种方法回收产物的纯度分别达99.70%和99.75%，可以省去高能耗、高排放的提纯步骤，能直接利用。”

“跑题”讨论引来“双循环”研究

“一个有意义的课题需要从社会需求出发，聚焦于解决生产生活中的瓶颈问题。”王杰说，“该项目立足自身优势，综合实验室在锂离子电池、摩擦纳米发电机、自驱动系统、自驱动电化学方面的积累，通过多项前沿技术叠加，最终获得突破并实用化。”

其研究思路的缘起，来自团队3年前一次头脑风暴时话题“跑偏”的讨论和此后将多项前沿技术叠加创新的尝试。

王中林带领团队长期从事摩擦纳米发电机相关研究。制造摩擦纳米发电机的材料广泛，为了降低成本，他们曾研究过用废旧回收材料制造摩擦纳米发电机。

“一开始，为了寻找替代材料，我们尝试过多种回收物品，比如用牛奶包装盒上的铝塑膜、可乐罐的铝材等作为摩擦纳米发电机的原料。”王杰说。

在一次头脑风暴中，团队成员张宝峰提出废旧锂电池中有很多可回收金属和有机薄膜，能用作摩擦纳米发电机原料。接下来的讨论就有点“跑偏”，大家七嘴八舌一阵讨论后，形成的共识竟是——锂电池回收可能会成为一个有很大需求的领域。

王杰曾进行过能源存储技术研究，后来到北京纳米能源与系统研究所跟随王中林研究摩擦纳米发电机，并利用纳米发电机收集环境能量给各种移动传感器、可穿戴设备供电。但环境能量总会遇到不稳定因素，需要用锂电池进行储能“缓冲”。该团队中专门研究锂电池的博士和博士后对锂电池的深入了解，让他们相信自己的判断。此后对回收锂电池行业的调研也证实了上述想法。

进一步的分析中，团队认为电化学回收是一个不错的回收方式，但缺点是耗电量较大。

“我们就是搞发电的，所以当时就想把电池技术、摩擦纳米发电技术和电化学回收技术叠加起来，看能不能找出结合点，把这套回收系统做出来。”王杰说。

技术沉淀和拓展

团队成员具有化学、材料、物理、电子、机械等多学科背景。

一开始，团队分析认为，构建这个“双循环”的基础是电化学回收过程中正极材料的选择。因为反应过程要氧化还原磷酸铁锂。电场虽然是非常好的“还原剂”，但磷酸铁锂不溶于水，直接电化学反应无从谈起。

“我们和电场打交道很多，对电化学比较了解，坚信没有电场氧化/还原不了的东西。如果不能直接氧化还原，就需要找到一个‘中间体’。”王杰解释说，“如果能找到一种溶剂作为‘中间体’，形成另外一种液态氧化剂，再去氧化还原磷酸铁锂，就能让反应顺利进行。”

经过数月的筛选和实验，团队发现次氯酸可以达到上述要求，而次氯酸又可以通过氯化钠溶液在电场中产生。磷酸铁锂粉末被次氯酸包覆，然后进行反应。但次氯酸没有颜色，无法直观判断，研究人员又去寻找指示剂。经过一番实验调试，他们最终将碘化钾溶液作为指示剂，完美解决了这一问题。

反应能进行下去了，团队又发现了新问题。为了实现尽可能多地回收磷酸铁锂，实验中要有足够多的电量。但团队以前的研究专注于“单位面积的输出”，为满足电化学反应需要，他们重新研制了一台直径约30厘米的旋转式摩擦纳米发电机，并通过优化输出和降压增流措施，满足了实验需要。

在此基础上，团队通过技术沉淀和拓展，将相关技术应用在三元锂电池回收上。目前，该团队已经在实验室完成了废旧三元锂电池的回收。

“目前，该项技术还处于起步阶段，有很多地方需要进一步完善。我们的目标是进一步做深、做细电化学回收，将其拓展成通用技术，用这种模式回收其他锂电池。”王杰补充说，“我们计划完成更多锂电池材料，包括封装材料、电解液等的回收利用。这样，锂电池用完后就能完全无害地回收利用。”